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大堂區(qū)水氧穩(wěn)定的固體炔基鋅試劑的合成與應(yīng)用

作者:創(chuàng)始人 日期:2024-11-27 人氣:6282

水氧穩(wěn)定的固體炔基鋅試劑的合成與應(yīng)用

雙取代炔烴在材料科學(xué)和藥物化學(xué)中具有廣泛的應(yīng)用前景,同時(shí)也是合成含有多官能團(tuán)烯烴的重要前體,以炔基金屬試劑為原料與不同親電試劑反應(yīng)是得到多取代炔烴的主要方法之一。目前,已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道了通過芳香(雜)環(huán)、烯丙基和芐基鹵代物制備得到對(duì)水氧穩(wěn)定的有機(jī)金屬試劑,其中有機(jī)鋅試劑在高通量篩選生物活性分子中具有很好的前景,固相的Reformatsky烯醇化反應(yīng)已經(jīng)能夠很好地應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)中。此外,芳香(雜)環(huán)鋅試劑因在空氣中可以存在,在Co催化的偶聯(lián)反應(yīng)中使用廣泛。最近,來自德國慕尼黑大學(xué)的Paul Knochel教授課題組報(bào)道了一類新的水氧穩(wěn)定的炔基鋅試劑的合成,并以此出發(fā)成功合成了雙取代的炔烴。

作者通過末端炔與TMPZnCl?Mg(OPiv)2(3,TMP=2,2,6,6-四甲基哌啶)合成了炔基鋅試劑(1),對(duì)多種官能團(tuán)都具有很好地兼容性。初步研究表明,三甲基硅基乙炔(2a)與TMPZnOPiv?LiCl反應(yīng)可以得到炔基鋅試劑1a,但其穩(wěn)定性較差(空氣中放置4 h后僅保留44%的活性),他們猜測(cè)LiCl的存在可能導(dǎo)致鋅試劑的穩(wěn)定性較差。隨后他們使用芐基格氏試劑與TMPH在THF中反應(yīng),然后加入Zn(OPiv)2,可以定量得到TMPZnOPiv(3),3與2a反應(yīng)可以得到炔基鋅試劑1a,并且在空氣中放置4 h后,仍然得到90%的收率(圖1)。通過這一方法,作者可以制備含有羰基、氰基、酯基等官能團(tuán)的炔基鋅試劑,這類試劑在空氣中放置4 h后仍然具有43-90%的反應(yīng)活性。

炔基鋅試劑的合成。圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.

接下來,他們將制備的炔基鋅試劑應(yīng)用到Negishi偶聯(lián)反應(yīng)中。通過條件篩選,作者最終確定Pd(dba)2與DavePhos配體結(jié)合具有最好的催化活性,在此條件下,一系列的芳香(雜)環(huán)碘代物、溴代物、氯代物都能夠與炔基鋅試劑發(fā)生反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物;此外,酯基、?;⒓籽趸?、氰基、二級(jí)胺、酰胺等基團(tuán)都具有良好的兼容性,并且芳香雜環(huán)修飾的炔基鋅試劑參與反應(yīng)也具有理想的收率。

炔基鋅試劑1的Negishi偶聯(lián)。圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.

該類炔基鋅試劑也可以參與到其他過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)中。炔基鋅試劑1e與硫代羧酸酯7在Pd催化下可以得到炔基酮8;1j與烯丙基溴9經(jīng)由CuCN?2LiCl催化可以得到烯炔10;1c可以對(duì)醛親核加成得到炔丙基醇。

炔基鋅試劑的其他偶聯(lián)反應(yīng)。圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.

除此之外,他們發(fā)現(xiàn)炔基鋅試劑也可以發(fā)生Cu催化的Click反應(yīng)(CuAAC),區(qū)域選擇性地得到1,4-二取代三唑(圖4)。炔基鋅試劑1可以與芳基疊氮化物或者原位產(chǎn)生的芐基疊氮化物(芐基溴與NaN3反應(yīng)制備)在CuI催化下得到三唑的鋅試劑,與親電試劑偶聯(lián)得到多取代的1,2,3-三唑(6a-d)。

Cu催化的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.

在此基礎(chǔ)之上,他們還將該反應(yīng)應(yīng)用到具有潛在抗腫瘤活性藥物18的合成中,化合物22與NaN3反應(yīng)原位得到芐基疊氮化物,與炔基鋅試劑1d偶聯(lián)得到關(guān)鍵三唑類中間體23,經(jīng)過后續(xù)反應(yīng)得到最終產(chǎn)物18

羧胺三唑18的合成。圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.

Paul Knochel教授課題組報(bào)道了一種合成炔基鋅試劑的新方法,該試劑對(duì)水氧具有良好的穩(wěn)定性以及官能團(tuán)兼容性,并可應(yīng)用于與多種芳基、烷基和酰基的偶聯(lián)反應(yīng)。該類鋅試劑同時(shí)也可以進(jìn)行Cu催化的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),并且在反應(yīng)中保留C-Zn鍵。他們通過Click反應(yīng)還可以得到藥物分子18,該試劑在藥物合成中具有很好的應(yīng)用前景。

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