鈷鹽粘合增進(jìn)劑
一、綜述
鈷鹽粘合增進(jìn)劑（以下簡稱鈷鹽粘合劑）系列產(chǎn)品是橡膠與金屬高強(qiáng)度粘合用直接添加型粘合劑，主要用于鋼絲子午線輪胎、鋼絲增強(qiáng)運(yùn)輸帶、鋼編膠管和膠輥等橡膠制品行業(yè)。鈷鹽型粘合劑在橡膠產(chǎn)品中用量不大，但作用巨大，是帶金屬骨架材料的橡膠制品的重要助劑，也是所有助劑中價(jià)格為昂貴的助劑品種之一。由于鈷鹽粘合劑在粘合反應(yīng)過程中并不參與化學(xué)反應(yīng)，只是起粘合增進(jìn)作用，也就是催化作用，所以準(zhǔn)確名稱應(yīng)該是鈷鹽粘合增進(jìn)劑。鈷鹽粘合劑屬于精細(xì)化工產(chǎn)品，由于其在橡膠制品中的重要性，從該類產(chǎn)品的配方設(shè)計(jì)，制造過程，質(zhì)量控制和檢驗(yàn)過程都需要特別精細(xì)，才能保證產(chǎn)品的性能優(yōu)越和質(zhì)量穩(wěn)定，才能保證為用戶提供優(yōu)質(zhì)的鈷鹽粘合劑產(chǎn)品。

二．鈷鹽粘合劑的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀
早在上個(gè)世紀(jì)40年代初，樹脂酸鈷和硬脂酸鈷已在鄧錄普等公司子午線輪胎生產(chǎn)中得以應(yīng)用，后來，作為油漆催干劑的液體環(huán)烷酸鈷也被用作鈷鹽粘合劑。到了60年代中期，人們注意到液體環(huán)烷酸鈷由于其原料之一是天然環(huán)烷酸，而天然環(huán)烷酸的組分特別復(fù)雜，其中環(huán)烷酸含量一般為70%~80%，精制后的環(huán)烷酸含量也只能達(dá)到90%左右，其它組分為中性油、黃油、瀝青和少量酯。其低沸部分中含有柴油等中性油，其高沸部分（320℃以上）中瀝青雜質(zhì)高達(dá)15%~30%，這些雜質(zhì)會(huì)對(duì)橡膠產(chǎn)生溶脹和破壞，是橡膠制品所不能接受的，所以高純度固體環(huán)烷酸鈷逐步取代了液體型環(huán)烷酸鈷。八十年代，英國“Manchem”公司又推出了全新的商品名為“Manobond”的鈷鹽型粘合劑硼酰化鈷系列，由于其除具有優(yōu)良的粘合性能外，還具有耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水和減緩金屬銹蝕的特性，深受國際橡膠界的青睞，被公認(rèn)為是粘合劑技術(shù)的一次革命。九十年代初，法國VAS-SET公司和英國Manchem公司又相繼推出了固體環(huán)烷酸鈷的更新?lián)Q代產(chǎn)品“癸酸鈷”（Manobond 740C），該粘合劑在粘合性能、抗老化性能方面都比固體環(huán)烷酸鈷有了新的提高和突破,以上品種構(gòu)成了鈷鹽粘合劑大系列。鈷鹽粘合體系、間-甲-白粘合體系、間-甲-白-鈷粘合體系構(gòu)成了橡膠行業(yè)的三大粘合體系，
被廣泛應(yīng)用于橡膠制品行業(yè)中。

在80年代末期以前，我們國家還不能生產(chǎn)此類產(chǎn)品，全部依賴從國外進(jìn)口。進(jìn)口產(chǎn)品價(jià)格昂貴，Manobond 680C（硼酰化鈷23）高達(dá)人民幣48萬/噸，Manobond 740C（癸酸鈷）也高達(dá)人民幣42萬/噸。為實(shí)現(xiàn)此類原材料的國產(chǎn)化，原國家計(jì)委和化工部組織了國家“七·五”、“八·五”重點(diǎn)科技攻關(guān)，本人有幸出任公關(guān)組組長，帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)順利完成公關(guān)任務(wù)，等效采用國外標(biāo)準(zhǔn)，開發(fā)成功Manobond系列產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化這一目標(biāo)。迫使國外同類進(jìn)口產(chǎn)品大幅度降價(jià)。目前，國內(nèi)此類黏合劑的生產(chǎn)能力已完全能滿足國內(nèi)市場的需要，實(shí)現(xiàn)鈷鹽黏合劑原材料國產(chǎn)化勢在必行。但是盡管國內(nèi)生產(chǎn)鈷鹽粘合劑的大小廠家多達(dá)十余家，除少數(shù)廠家外，大都產(chǎn)品似是而非，從配方技術(shù)到裝備水平都極低，根本無法保證產(chǎn)品的質(zhì)量和水平，也不可能和國外同類產(chǎn)品抗衡。
三．鈷鹽粘合劑產(chǎn)品的制造
鈷鹽粘合劑有硬脂酸鈷、固體環(huán)烷酸鈷、癸酸鈷和硼?；挘?3、16）等品種和牌號(hào)，其中硬脂酸鈷、固體環(huán)烷酸鈷、癸酸鈷屬于二酸鈷類產(chǎn)品，其分子結(jié)構(gòu)示意式為： R1-Co-R2
式中：R為有機(jī)酸根，可以是單一的有機(jī)酸根，也可以是幾種有機(jī)酸組成的混合有機(jī)酸根。硼?；捑哂幸訠為中心原子的空間立體結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)示意式為：
目前，有機(jī)鈷鹽的制造方法通常有以下四種。
1. 金屬置換法
由活性金屬粉末和有機(jī)酸直接進(jìn)行置換反應(yīng)，其反應(yīng)示意式為：
CO+2HR=COR2+H2↑
式中HR為一價(jià)有機(jī)酸（下同）。
2. 金屬氧化物中和法
由金屬氧化物粉末和有機(jī)酸直接進(jìn)行中和反應(yīng)，其反應(yīng)示意式為：
COＯ＋2ＨＲ＝COＲ2＋Ｈ2Ｏ
3. 金屬氫氧化物中和法
先將金屬制成氫氧化物CO (ＯＨ)2，再和有機(jī)酸中和，其反應(yīng)示意為：
CO (OH)2+2HR= CO R2+2H2O
4. 金屬鹽復(fù)分解法
先將有機(jī)酸制成鈉皂,再和金屬鹽進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，其反應(yīng)示意式為:
2NaR+Co2+=CoR2+2Na+
目前國內(nèi)主要采用金屬氫氧化物中和法生產(chǎn)鈷鹽粘合劑系列產(chǎn)品。
在這個(gè)工藝方法中，先將鈷離子變成氫氧化鈷或堿式碳酸鈷沉淀，再漂洗凈過量的堿和生成的鈉鹽，烘干制粉后備用。由于二價(jià)鈷離子在酸性條件下（離子態(tài)）穩(wěn)定，但在堿性條件下相當(dāng)不穩(wěn)定，很容易被空氣中的氧氣或氧化劑氧化成為三價(jià)，而三價(jià)鈷是不能和有機(jī)酸發(fā)生反應(yīng)的，它將成為雜質(zhì)（不溶物）進(jìn)入產(chǎn)品而影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此，在制粉過程中保持鈷的價(jià)態(tài)穩(wěn)定是關(guān)鍵技術(shù)之一。采用DCS全自動(dòng)控制的旋轉(zhuǎn)閃蒸系統(tǒng)，能使鈷的氫氧化物濾餅在3秒左右的時(shí)間內(nèi)，水分從75%下降到5%以下，并以200目以上的鈷粉狀態(tài)被收集，作為合成鈷鹽粘合劑的原料，其中三價(jià)鈷被有效控制在千分之一以下，以確保粘合劑產(chǎn)品的質(zhì)量。

制備好的鈷粉和按照配方給定的各種有機(jī)酸、硼酸酯中間體在反應(yīng)器中合成得到所需要的鈷鹽粘合劑產(chǎn)品，整個(gè)合成過程中，主要參數(shù)如：各種液體物料的加料量、反應(yīng)各階段的溫度、壓力和真空、反應(yīng)時(shí)間等，由DCS控制系統(tǒng)自動(dòng)控制和記錄，能確保每一釜產(chǎn)品質(zhì)量的可控和穩(wěn)定。
六．產(chǎn)品的質(zhì)量判別方法
由于鈷鹽粘合劑在橡膠制品中的重要性，對(duì)于所使用的鈷鹽粘合劑產(chǎn)品進(jìn)行細(xì)致的質(zhì)量檢驗(yàn)是非常重要的，只有完全符合標(biāo)準(zhǔn)的鈷鹽產(chǎn)品才能保證膠料的物理化學(xué)性能。盡管各企業(yè)都有相類似的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，硼?；?3還有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但是符合標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)的產(chǎn)品不一定是好產(chǎn)品，我們建議，除按常規(guī)指標(biāo)檢驗(yàn)外，可以增加一些簡易的內(nèi)控判別方法：

①從外觀判別
硼?；挼呐瘐；磻?yīng)程度是產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)劣的關(guān)鍵指標(biāo)，硼酰化反應(yīng)是否完全可以從產(chǎn)品的顏色、斷面狀況和酥脆性反映出來。好的硼?；挳a(chǎn)品，產(chǎn)品的顏色為深藍(lán)色，如產(chǎn)品顏色藍(lán)中帶紅，說明產(chǎn)品脫水不盡，硼?；磻?yīng)肯定不好。產(chǎn)品斷面應(yīng)光亮平整，猶如鏡面，如斷面發(fā)毛、發(fā)暗，則表明產(chǎn)品硼?；磻?yīng)不完全。產(chǎn)品斷面出現(xiàn)較多氣孔，則反映產(chǎn)品脫溶劑不盡；斷面出現(xiàn)明顯的小顆粒狀物，則反映產(chǎn)品前期反應(yīng)不完全，硼酰化反應(yīng)當(dāng)然也不可能好。產(chǎn)品的酥脆性反映了產(chǎn)品反應(yīng)完全的程度和產(chǎn)品在使用過程中分散性。酥脆性好的產(chǎn)品，用手輕輕一碾即成漂亮的藍(lán)色粉狀物，而酥脆性不好的產(chǎn)品，則用手碾時(shí)不容易成為粉狀物，嚴(yán)重時(shí)會(huì)碾成小團(tuán)或者條狀、粘手、顏色也發(fā)暗，這樣的產(chǎn)品使用性能和分散性能肯定不好，在包裝儲(chǔ)運(yùn)過程中也容易結(jié)塊。
②從庚烷溶解性判別
好的硼?；挳a(chǎn)品在正庚烷中極易溶解，溶液為漂亮的藍(lán)紫色，澄清透明，用束光照射無丁達(dá)爾現(xiàn)象發(fā)生。添加了庚烷不溶物的產(chǎn)品，在離心機(jī)分離不溶物后也應(yīng)該是這樣，同時(shí)分離出的不溶物經(jīng)庚烷洗滌后應(yīng)為灰白色粉狀物質(zhì)，不溶于稀硫酸和鹽酸。不好的硼?；挳a(chǎn)品在正庚烷中溶解很慢，溶液渾濁不透明；離心分離后不溶物呈粉紅色或黑紅色，且數(shù)量較多，用稀硫酸或鹽酸水浴加熱溶解，溶液呈粉紅色，沉淀物為灰白色或土黃色，這表明該產(chǎn)品在制造過程中由于鈷粉的活性不好或三價(jià)鈷較高，使得鈷和有機(jī)酸的反應(yīng)未能全部完成，硼酰化反應(yīng)當(dāng)然也不會(huì)好，產(chǎn)品的使用性能可想而知。
③從熔化點(diǎn)判別
二酸鈷類產(chǎn)品為非晶型物質(zhì)，在它們的測試指標(biāo)中都設(shè)有軟化點(diǎn)這個(gè)指標(biāo)。硼?；挷皇欠蔷臀镔|(zhì)，它沒有軟化點(diǎn)這個(gè)指標(biāo)，但也不像金屬等典型的晶型物質(zhì)，有恒定的熔點(diǎn)。硼酰化鈷是一種類晶型物質(zhì)，它有一個(gè)相對(duì)集中的熔化點(diǎn)區(qū)域，好的硼?；?3、16產(chǎn)品在顯微熔點(diǎn)儀測得的熔化點(diǎn)區(qū)域分別在120℃、110℃左右。熔化點(diǎn)過高的產(chǎn)品反映了產(chǎn)品反應(yīng)完成的程度不夠，使用時(shí)分散性也比較差；熔化點(diǎn)過低的產(chǎn)品則有可能說明該產(chǎn)品是二酸鈷和其它有機(jī)、無機(jī)鈷鹽的混合物，而不是均一的硼?；挳a(chǎn)品。
對(duì)于二酸鈷類產(chǎn)品，除熔點(diǎn)檢查外，也參照上述方法進(jìn)行檢查判別