炔烴復(fù)分解反應(yīng)

炔烴關(guān)環(huán)復(fù)分解

金屬催化下，碳碳三鍵的斷裂重組形成新的炔烴的反應(yīng)被稱(chēng)為炔烴復(fù)分解反應(yīng)。

Jacobsen–Katsuki環(huán)氧化反應(yīng)

利用Mn(III)salen催化劑催化下氧化(Z)烯烴不對(duì)稱(chēng)合成環(huán)氧化物的反應(yīng)。

常用催化劑----(R,R)-Jacobsen 催化劑

Jacobsen水解動(dòng)力學(xué)拆分

苯酚，烯醇，唑類(lèi)，炔及其他C-, O-和N-負(fù)離子和三價(jià)或五價(jià)有機(jī)鉍試劑作用進(jìn)行芳基化的反應(yīng)。此類(lèi)反應(yīng)在中性，酸性或堿性條件下都可以進(jìn)行。N芳基化可以在醋酸銅存在下，與Ar3Bi（可以由ArLi或ArMgX和三氯化鉍反應(yīng)制得）反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，醇類(lèi)的O芳基化可以在醋酸銅存在下和Ar4BiF反應(yīng)得到。

低價(jià)鈦[如TiCl3/LiAlH4生成的Ti(0)]催化羰基制備烯烴的反應(yīng)。此反應(yīng)是單電子轉(zhuǎn)移歷程。

在Ti催化下格氏試劑和烯烴或炔烴進(jìn)行交換得到新的格氏試劑，再和一些親電試劑（氧氣，二氧化碳，醛，腈等等）進(jìn)行格氏反應(yīng)。端基硅保護(hù)的炔丙醇和腈發(fā)生此反應(yīng)可以制備各種取代呋喃。

Cr-Ni雙金屬催化下烯基，炔丙基，炔基鹵代物先氧化加成得到有機(jī)三價(jià)鉻試劑，然后對(duì)醛進(jìn)行親核加成得到醇的反應(yīng)。

脫羧偶聯(lián)反應(yīng)是指利用金屬催化劑實(shí)現(xiàn)羧酸類(lèi)化合物脫羧并在原來(lái)的羧酸位點(diǎn)生成新的碳-碳鍵的化學(xué)反應(yīng)。廣義上來(lái)說(shuō)，也可以將金屬催化羧酸脫羧并生成碳雜原子化學(xué)鍵（碳-氧，碳-硫，碳-氮鍵等）的反應(yīng)歸類(lèi)為脫羧偶聯(lián)反應(yīng)。傳統(tǒng)有機(jī)化學(xué)中的脫羧反應(yīng)主要利用了氧化羧酸生成自由基的過(guò)程。芳基和烯基（Csp2-COOH） 羧酸的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)主要利用金屬催化實(shí)現(xiàn)氧化還原中性條件下的脫羧，并且生成金屬有機(jī)中間體，從而實(shí)現(xiàn)與親電試劑或者在氧化性條件下與親核試劑的偶聯(lián)成鍵。雖然一些活化的烷基羧酸可以在金屬催化劑催化下通過(guò)生成金屬有機(jī)中間體的歷程進(jìn)行非自由基脫羧偶聯(lián)。但是，針對(duì)金屬催化劑催化烷基羧酸（Csp3-COOH）的脫羧困難問(wèn)題，一些烷基羧酸的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)仍然需要通過(guò)自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。值得指出的是，近，MacMillan等人成功將光氧化還原催化劑與鎳催化劑結(jié)合，通過(guò)結(jié)合光催化與金屬有機(jī)催化的混合手段，實(shí)現(xiàn)了氨基酸和非活化烷基羧酸的脫羧偶聯(lián)。

Kagan-Molander偶聯(lián)反應(yīng)

上世紀(jì)70年代末，H. Kagan系統(tǒng)地的研究了二價(jià)鑭系金屬碘化物的還原特性，并在這一研究的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)在兩倍當(dāng)量的二碘化釤存在下溴代烷，碘代烷或TsO烷與醛酮反應(yīng)可以生成相應(yīng)的醇。初的反應(yīng)條件是以四氫呋喃為溶劑室溫下反應(yīng)24小時(shí)或回流幾小時(shí)。Kagan也發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)中加入催化量的氯化鐵可以明顯地減少反應(yīng)時(shí)間，而這一方法在后來(lái)被G.A. Molander進(jìn)一步的研究發(fā)展。在1984年G.A.Molander第一次報(bào)道了在分子內(nèi)發(fā)生的此反應(yīng)，ω-碘代酯在二碘化釤和催化量的三價(jià)鐵鹽的存在下發(fā)生分子內(nèi)的酰基取代反應(yīng)，并進(jìn)一步發(fā)生此反應(yīng)生成復(fù)合多環(huán)脂烴?，F(xiàn)在此類(lèi)反應(yīng)被統(tǒng)稱(chēng)為Kagan-Molander二碘化釤介導(dǎo)偶聯(lián)。

Sharpless不對(duì)稱(chēng)雙羥基化反應(yīng)

四氧化鋨氧化，Upjohn雙羥化反應(yīng)機(jī)理圖

在催化量的四氧化鋨和共氧化劑的存在下，烯烴被氧化成鄰二醇。通過(guò)其他的試劑較難實(shí)現(xiàn)的烯烴轉(zhuǎn)化成鄰二醇通過(guò)此方法能很溫和平穩(wěn)的進(jìn)行。盡管鋨價(jià)格相對(duì)昂貴，也被頻繁使用。

常用氧化劑----四氧化鋨-鐵氰化鉀

常用氧化劑----OsO4/NMO

Kochi-Fürstner偶聯(lián)反應(yīng)(Kochi-Fürstner Cross Coupling)

鹵化芳烴?芳基三氟甲磺酸?芳基磺酸鹽與Grignard試劑在鐵催化劑的作用下進(jìn)行的偶聯(lián)反應(yīng)。氯化芳烴是該反應(yīng)好的底物。而溴化芳烴與碘化芳烴在該條件下優(yōu)先發(fā)生脫鹵素化反應(yīng)。

Luche還原

1978年，J.L. Luche報(bào)道了使用鑭系金屬氯化物和硼氫化鈉的混合物選擇性地將α,β-不飽和酮還原為相應(yīng)的烯丙醇。并且進(jìn)一步研究了此反應(yīng)的應(yīng)用范圍和一些限制，并發(fā)現(xiàn)使用CeCl3.7H2O/NaBH4在乙醇或甲醇中反應(yīng)，α,β-不飽和酮發(fā)生1,2-還原的效果好。使用氯化鈰/硼氫化鈉的混合物將α,β-不飽和酮還原為相應(yīng)的烯丙醇的反應(yīng)被稱(chēng)為L(zhǎng)uche還原。

常見(jiàn)的銠催化反應(yīng)