亞砜基砜的金屬催化轉(zhuǎn)化研究

亞砜基砜作為一種具有100多年歷史的典型多氧化態(tài)硫化物，同時(shí)具有砜和亞砜的特征。相比較于之前發(fā)展成熟的親電反應(yīng)和自由基反應(yīng)活性研究，目前對(duì)亞砜基砜的金屬催化轉(zhuǎn)化研究則較少。近日，西北大學(xué)朱佃虎課題組和杭州師范大學(xué)邵欣欣課題組合作，對(duì)亞砜基砜的金屬催化轉(zhuǎn)化進(jìn)行了探索研究，利用便宜的鎳催化劑可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)原位生成的氧化還原活性亞砜基砜與芳基/烷基/烯基/炔基鹵化物的還原偶聯(lián)反應(yīng)，相關(guān)研究成果發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)旗艦期刊ACS Catalysis 上。

考慮到硫的不同氧化態(tài)對(duì)合成化學(xué)、生物醫(yī)藥和材料科學(xué)中含硫有機(jī)分子化學(xué)性質(zhì)的重要性，開(kāi)發(fā)具有特定硫氧化態(tài)的碳-硫鍵選擇性構(gòu)建的新方法具有很高的應(yīng)用需求和相當(dāng)大的科學(xué)興趣。在2021年之前，亞砜基砜的發(fā)展極其緩慢，主要集中在其物理和化學(xué)性質(zhì)的表征上，這是由于對(duì)亞砜基砜不穩(wěn)定性的認(rèn)識(shí)和缺乏可靠的合成方法，限制了其作為親電型硫源的使用。

2021年之后，簡(jiǎn)易方便的亞砜基砜合成方法大大促進(jìn)了亞砜基砜的自由基轉(zhuǎn)化研究。值得注意的是，作為亞砜基砜研究領(lǐng)域的重要先驅(qū)，東北師范大學(xué)的畢錫和課題組在2021年首次報(bào)道了原位生成的亞砜基砜作為獨(dú)特而強(qiáng)大的雙官能團(tuán)化試劑，在與不飽和烴的雙自由基加成/自由基偶聯(lián)中，為以前無(wú)法獲得的線(xiàn)性和環(huán)二硫化加合物提供了合成途徑。近，Larionov小組描述了一種原位生成亞砜基砜的方案，用于實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光誘導(dǎo)的無(wú)金屬催化脫羧自由基亞砜基化反應(yīng)，可使羧酸轉(zhuǎn)化為烷基亞砜化產(chǎn)物。然而，與之前報(bào)道的親電型和自由基反應(yīng)活性相比，合成化學(xué)中利用亞砜基砜進(jìn)行金屬催化轉(zhuǎn)化的研究依舊很少。

2023年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）的夏吾炯課題組報(bào)道了一種利用鐵催化光誘導(dǎo)配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）與原位生成的亞砜基砜進(jìn)行C(sp3)-H亞砜化/硫化反應(yīng)的新策略。南京工業(yè)大學(xué)鄭旦慶課題組在鎢酸鹽光催化下，建立了一個(gè)光誘導(dǎo)的亞砜基砜對(duì)C(sp3)-H鍵的亞砜基化反應(yīng)。