環(huán)氧樹脂阻燃劑：應(yīng)用挑戰(zhàn)與解決方案

Fig. 1 環(huán)氧樹脂的應(yīng)

選擇不同的固化劑，環(huán)氧樹脂可以在室溫到230℃的范圍內(nèi)固化。環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)不同得到的固化物性能迥異。例如，環(huán)氧官能團(tuán)的數(shù)量決定了其功能性和交聯(lián)能力，羥基或其他極性基團(tuán)決定了其反應(yīng)性，固化劑的選擇決定了固化物的熱穩(wěn)定性能等。

環(huán)氧樹脂的化學(xué)問題

1、環(huán)氧樹脂的類

（1）雙酚A基環(huán)氧樹脂

雙酚A環(huán)氧樹脂一般具有低粘度，室溫可以固化，具有良好的耐化性而得到廣泛的應(yīng)用。四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂具有阻燃性能并廣泛應(yīng)用于PCB材料。氟化的環(huán)氧樹脂也具有阻燃性能，然而由于其高成本、低Tg限制了其應(yīng)用。

（2）酚醛環(huán)氧樹脂

酚醛環(huán)氧樹脂具有較好的阻燃性能，其熱穩(wěn)定性和阻燃性依賴于酚醛的量和固化劑的類型。選用室溫固化體系時，其熱穩(wěn)定性與雙酚A型環(huán)氧樹脂類似。但是，采用酚醛含量高且高溫固化劑時，其熱降級穩(wěn)定性和熱變形穩(wěn)定得到提高。酚醛環(huán)氧樹脂主要應(yīng)用于耐熱結(jié)構(gòu)層壓板、覆銅板、耐化性長纖纏繞管和高溫膠黏劑。

（3）脂肪型環(huán)氧樹脂

脂環(huán)型環(huán)氧樹脂具有良好的UV穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和電性能。

（4）縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂

具有高的反應(yīng)性官能團(tuán)，固化形成高交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，固化物具有耐高溫、高Tg、耐化學(xué)性、低燃燒性和良好的機(jī)械性能而廣泛應(yīng)用于航空行業(yè)復(fù)合材料。由于其室溫具有低粘性和高溫固化的特性而被用作半固化片。通常用熱塑性樹脂如聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮等增韌解決其脆性問題。燃燒性較普通的樹脂要小。

（5）生物基環(huán)氧樹脂

從可再生資源如碳水化合物、淀粉、蛋白質(zhì)、脂和油制備的樹脂成為新的趨勢。

2、環(huán)氧樹脂固化劑

環(huán)氧樹脂固化劑又稱為硬化劑，對固化物的終性能起著非常重要的作用，其性能如硬度、耐化學(xué)性能、耐熱性、柔韌性和脆性都與交聯(lián)密度相關(guān)。固化劑要么與環(huán)氧基反應(yīng)，要么與羥基反應(yīng)。常用的固化劑有胺類、酸酐類、酚類、硫醇類等。其反應(yīng)活性為：酚<酸酐<芳香胺<脂環(huán)胺<脂肪胺<硫醇。

（1）胺類固化劑

低反應(yīng)性得到長的工作時間，固化物的熱穩(wěn)定性也會增加。芳香胺形成更為剛性的較量結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性更高，燃燒性也低。脂肪胺一般作為快速固化劑在室溫下使用。胺類對皮膚具有刺激性。

（2）酸酐

酸酐對皮膚的刺激性低于胺類，其活性和放熱更低。包括鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯酸酐、氯菌酸酐以及馬來酸酐等。

測試程序與評估標(biāo)準(zhǔn)：

（1）LOI標(biāo)準(zhǔn)

（2）UL-94標(biāo)準(zhǔn)

（3）錐形量熱計法

在實際研發(fā)過程中用到DTA、DSC、TGA等熱力學(xué)手段進(jìn)行分析表征。

環(huán)氧樹脂固化物的熱穩(wěn)定性和燃燒性：

環(huán)氧樹脂固化物的熱穩(wěn)定性和燃燒性與環(huán)氧單體的結(jié)構(gòu)、固化劑的種類與交聯(lián)密度有關(guān)。提高交聯(lián)密度有助于提高耐熱性。

由于催化性固化劑（如BF3）沒有形成熱固的結(jié)構(gòu)，因此不會影響樹脂的燃燒性能。反應(yīng)性固化劑如大多數(shù)的胺、酸酐、酚類樹脂等插入熱固性交聯(lián)樹脂結(jié)構(gòu)中，對燃燒性影響較大。用胺和酚醛樹脂固化的環(huán)氧樹脂比用酸或者酸酐固化的體系產(chǎn)生更多的碳，而具有更低的燃燒性。

環(huán)氧樹脂固化物的熱降級分為兩步：步脫氫形成芳環(huán)，第二步熱氧化完全降解。

環(huán)氧樹脂阻燃劑：

1、鹵素阻燃劑

雖然有環(huán)境因素限制使用，但是鹵素阻燃劑仍為應(yīng)用廣的阻燃劑。應(yīng)用多且具有成本優(yōu)勢的是TBBPA，主要應(yīng)用于PCB。TBBPA作為反應(yīng)性阻燃劑，其羥基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)形成縮水甘油醚型含鹵素環(huán)氧樹脂。

2、無機(jī)阻燃劑

（1）金屬氫氧化物如ATH、MDH

（2）磷基阻燃劑：紅磷、APP、MP、MPP

（3）有機(jī)磷阻燃劑

（4）硅基阻燃劑：二氧化硅

（5）納米粒子阻燃劑：LDH、MMT、CNT、石墨烯、POSS

阻燃劑的特殊應(yīng)用：挑戰(zhàn)

1、復(fù)合材料：結(jié)構(gòu)均勻性、不能影響基本性

2、電子電器：環(huán)保要求

3、油漆&涂料：厚度較薄

結(jié)論：

（1）討論了環(huán)氧樹脂與固化劑的結(jié)構(gòu)對阻燃的影響。

（2）綜述了不同阻燃劑及其阻燃效果

（3）提出了阻燃劑的環(huán)保要求及未來發(fā)展方向。