石油化工產(chǎn)品中催化劑特點(diǎn)及應(yīng)用

石化催化劑

 催化劑工業(yè)中的一類重要產(chǎn)品，用于石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)中的化學(xué)加工過(guò)程。這類催化劑的品種繁多，按催化作用功能分， 主要有氧化催化劑、加氫催化劑、脫氫催化劑、氫甲酰化催化劑、聚合催化劑、水合催化劑、脫水催化劑、烷基化催化劑、異構(gòu)化催化劑、歧化催化劑等，前五種用量較大。今天小七帶大家一起了解這些催化劑的特點(diǎn)及應(yīng)用情況，供大家參考！

氧化催化劑

石油化工制造含氧產(chǎn)品的過(guò)程絕大多數(shù)為選擇性氧化過(guò)程。選擇性氧化產(chǎn)品占有機(jī)化工產(chǎn)品總量的80％； 所用的催化劑首先要求有高催化選擇性。選擇性氧化催化劑可分為氣固相氧化催化劑和液相氧化催化劑。

以乙二醇的生產(chǎn)為例，乙二醇的生產(chǎn)成本中，氧氣和乙烯的單耗成本占成本的85-90%，而二者的單耗主要取決于催化劑的選擇性。因此，乙二醇裝置核心的競(jìng)爭(zhēng)是催化劑的競(jìng)爭(zhēng)。高選擇性催化劑不僅直接決定了乙烯、氧氣等原料的單位成本，而且副產(chǎn)物及雜質(zhì)生成量少，乙二醇和環(huán)氧乙烷產(chǎn)品質(zhì)量更高。

氣固相氧化催化劑

氣固相氧化催化劑由載體碳化硅或 α－氧化鋁和活性組分釩-鈦系氧化物組成，主要分為以下五類：

（1）乙烯氧化制環(huán)氧乙烷用的銀催化劑，以碳化硅或 α－氧化鋁為載體（加少量氧化鋇為助催化劑）。經(jīng)過(guò)對(duì)催化劑和工藝條件的不斷改進(jìn)，以乙烯計(jì)的重量收率已超過(guò)100％。

（2） 以釩-鈦系氧化物為活性組分， 噴涂于碳化硅或剛玉上制成的催化劑，用于從鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸酐。釩－鉬系氧化物活性組分噴涂于剛玉上制成的催化劑，用于苯或丁烷氧化制順丁烯二酸酐。

鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸酐反應(yīng)

這類催化劑的改進(jìn)是向多組分發(fā)展，已有八組分催化劑的出現(xiàn)。載體的形狀也由球形改為環(huán)形、半圓形等以利傳熱。總的趨勢(shì)是追求高負(fù)荷、高收率和產(chǎn)品的高純度。

（3）醇氧化成醛或酮，如甲醇氧化成甲醛用的銀-浮石（或氧化鋁）、氧化鐵-氧化鉬及電解銀催化劑。

（4）氨化氧化催化劑，20世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)了以鉍-鉬-磷系復(fù)合氧化物催化組分載于氧化硅上的催化劑，在此催化劑上通入丙烯、氨、空氣，可一步合成丙烯腈。

丙烯腈的合成反應(yīng)

為了提高選擇性和收率，減少環(huán)境污染，該催化劑在不斷改進(jìn)，有的新催化劑所含元素可達(dá)15種。

（5）氧氯化催化劑，60年代開(kāi)發(fā)了氯化銅－氧化鋁催化劑，在沸騰床反應(yīng)器中通乙烯、氯化氫和空氣或氧可得二氯乙烷。二氯乙烷經(jīng)熱裂解得氯乙烯單體。此法對(duì)在電力昂貴而石油化工發(fā)達(dá)的地區(qū)發(fā)展聚氯乙烯很有利。

液相氧化催化劑

芳烴側(cè)鏈氧化為芳基酸用的催化劑，如對(duì)二甲苯在醋酸溶液中加醋酸鈷及少量溴化銨加熱，通空氣氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸。

乙烯、丙烯氧化制乙醛、丙酮（瓦克法），用含少量氯化鈀的氯化銅溶液催化劑，通入烯烴、空氣或氧，經(jīng)一步或二步反應(yīng)后得到所需含氧化合物。

氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷反應(yīng)

液相氧化催化劑法對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，現(xiàn)已被有機(jī)過(guò)氧化物法逐漸取代，只有制備環(huán)氧丙烷還用此法。

加氫催化劑

此類催化劑用于產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程， 也廣泛用于原料和產(chǎn)品的精制過(guò)程。根據(jù)加氫情況的不同分為三類：

1

選擇性加氫催化劑

石油烴裂解所得乙烯、丙烯用作聚合原料時(shí)，須先經(jīng)選擇加氫，除去炔、雙烯、一氧化碳、二氧化碳、氧等微量雜質(zhì)，而對(duì)烯烴沒(méi)有損耗。所用催化劑一般是鈀、鉑或鎳、鈷、鉬等載于氧化鋁上?？刂苹钚晕镔|(zhì)的用量、載體和催化劑的制造方法，可得不同性能的選擇加氫催化劑。其他如裂解汽油的精制、硝基苯加氫還原為苯胺，也用選擇加氫催化劑。

2

非選擇性加氫催化劑

深度加氫成飽和化合物用的催化劑。如苯加氫制環(huán)己烷用的鎳－氧化鋁催化劑，苯酚加氫制環(huán)己醇、已二腈加氫制己二胺用的骨架鎳催化劑。

3

氫解催化劑

以亞鉻酸銅為催化劑，油脂加氫氫解生產(chǎn)高級(jí)醇的過(guò)程。

脫氫催化劑

高溫脫氫催化技術(shù)

鐵－氧化鉻－氧化鉀可使乙苯（或正丁烯）在高溫及大量水蒸氣存在下脫氫成苯乙烯（或丁二烯）。

低溫脫氫催化技術(shù)

由于脫氫一般需在高溫、減壓或大量稀釋劑存在下進(jìn)行，能量消耗大。近年來(lái)，發(fā)展了在較低溫度下進(jìn)行氧化脫氫催化技術(shù)。如聚乙烯用鉍－鉬系金屬氧化物催化劑經(jīng)氧化脫氫制得丁二烯。

氫甲酰化催化劑

這類催化劑是工業(yè)生產(chǎn)中早應(yīng)用的絡(luò)合催化劑。用烯烴與合成氣 (CO+H2)在催化劑存在下反應(yīng)生成多一個(gè)碳原子的醛。如用乙烯、丙烯為原料經(jīng)氫甲?；赐ǚQ的羰基合成）制得丙醛、丁醛。

各種過(guò)渡金屬羰基絡(luò)合物對(duì)氫甲?；磻?yīng)均有催化作用。但只有鈷和銠的羰基絡(luò)合物用于工業(yè)化生產(chǎn)。氫甲酰化過(guò)程過(guò)去用羰基鈷絡(luò)合物為催化劑，在液相高溫高壓下進(jìn)行。近年來(lái)，用羰基銠膦絡(luò)合物催化劑，反應(yīng)壓力由原來(lái)的20MPa降到5MPa，而且提高了正構(gòu)醛的選擇性,節(jié)省了能量，降低了成本。

目前，在研究銠的回收方法及尋找代替銠的其他價(jià)廉易得的高效催化劑，并研究負(fù)載型絡(luò)合催化劑，以簡(jiǎn)化分離工藝。

聚合催化劑

聚乙烯主要分為低密度和高密度兩種。

齊格勒型催化劑制成的聚乙烯

過(guò)去，前者多用高壓法(100～300MPa)生產(chǎn),以氧、有機(jī)過(guò)氧化物為催化劑。后者多用中壓法或低壓法生產(chǎn)，中壓法以載于硅鋁膠上的鉻-氧化鉬等為催化劑,低壓法則用齊格勒型催化劑(以四氯化鈦和三乙基鋁體系為代表)，在低溫低壓下聚合。

近年來(lái)開(kāi)發(fā)了新型高效催化劑，雖各廠有其獨(dú)特的新催化劑，但多用以鎂化合物為載體的鈦－鋁體系催化劑，目前已達(dá)到每克鈦可制得數(shù)十萬(wàn)克以上聚乙烯的水平，由于聚合物中殘留催化劑極少，可以免去聚合物的凈化處理，降低了成本。此外，還開(kāi)發(fā)了在低壓下生產(chǎn)線性低密度聚乙烯的過(guò)程。

聚丙烯生產(chǎn)也開(kāi)發(fā)了負(fù)載型的鈦－鋁體系高效催化劑，每克鈦可制得1000kg以上的聚丙烯。

水合催化劑

水合反應(yīng)是指水與另一物質(zhì)分子化合成為一個(gè)分子的反應(yīng)過(guò)程。水分子以其氫和羥基與物質(zhì)分子的不飽和鍵加成生成新的化合物，在此過(guò)程中起到催化作用的物質(zhì)稱為水合催化劑，此種合成方法在有機(jī)化工生產(chǎn)中得到應(yīng)用。

乙烯水合法制乙醇的反應(yīng)

工業(yè)上乙烯制乙醇用到的催化劑

水合過(guò)程是有機(jī)合成方法之一，但作為重要的生產(chǎn)方法，還只限于少數(shù)類型產(chǎn)品，如乙醇及二元醇。

脫水催化劑

脫水可在加熱或催化劑作用下進(jìn)行，也可在與脫水劑反應(yīng)下進(jìn)行。脫水反應(yīng)是水合反應(yīng)的逆過(guò)程,通常為吸熱反應(yīng),一般，高溫低壓有利于反應(yīng)進(jìn)行。此外，脫水過(guò)程絕大多數(shù)須在催化劑存在下進(jìn)行。水合過(guò)程所用的催化劑──酸催化劑也適用于脫水，常用的是硫酸、磷酸、三氧化二鋁等。

醇的脫水過(guò)程

（1）乙醇脫水為乙烯的反應(yīng)

采用硫酸或γ－氧化鋁為催化劑。

（2）丁醇脫水為烯烴的反應(yīng)

不同催化劑，主要產(chǎn)物不同，催化劑具有極高的選擇性。

烷基化催化劑

烷基化是烷基由一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子的過(guò)程。是化合物分子中引入烷基（甲基、乙基等）的反應(yīng)。工業(yè)上常用的烷基化劑有烯烴、鹵烷、硫酸烷酯等。

在標(biāo)準(zhǔn)的煉油過(guò)程，烷基化系統(tǒng)在催化劑(磺酸或者氫氟酸)的作用下，將低分子量烯烴(主要由丙烯和丁烯組成)與異丁烷結(jié)合起來(lái)，形成烷基化物(主要由高級(jí)辛烷，側(cè)鏈烷烴組成)。

烷基化反應(yīng)可分為熱烷基化和催化烷基化兩種。

由于熱烷基化反應(yīng)溫度高，易產(chǎn)生熱解等副反應(yīng)，所以工業(yè)上都采用催化烷基化法。主要的催化烷基化有：

①烷烴的烷基化，如用異丁烯使異丁烷烷基化得高辛烷值汽油組分：

②芳烴的烷基化，如用乙烯使苯烷基化：

苯與乙烯反應(yīng)生成乙苯用的無(wú)水三氯化鋁－氯化氫催化劑

③酚類的烷基化，如用異丁烯使對(duì)甲酚烷基化：

由于硫酸和氫氟酸都具有較強(qiáng)的酸性，對(duì)設(shè)備的腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重。因此從安全生產(chǎn)和保護(hù)環(huán)境的角度來(lái)看，這兩種催化劑均不是較為理想的催化劑。目前研究比較多的用固體超強(qiáng)酸作為烷基化催化劑，但迄今為止尚未達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的階段。

異構(gòu)化催化劑

一種同分異構(gòu)體與另一種同分異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)化的作用或過(guò)程。改變化合物的結(jié)構(gòu)而不改變其組成和分子量的過(guò)程。一般指有機(jī)化合物分子中原子或基團(tuán)的位置的改變。常在催化劑的存在下進(jìn)行。

催化劑主要有下列幾類：

①弗瑞德－克來(lái)福特型催化劑，常用的有三氯化鋁-氯化氫、氟化硼-氟化氫等。這類催化劑活性高，所需反應(yīng)溫度低，用于液相異構(gòu)化，如正丁烷異構(gòu)化為異丁烷，二甲苯的異構(gòu)化等。

②以固體酸為載體的貴金屬催化劑，如鉑-氧化鋁、鉑-分子篩、鈀

-氧化鋁等。這類催化劑屬于雙功能催化劑,其中金屬組分起加氫

和脫氫作用，固體酸起異構(gòu)化作用。

采用這類催化劑時(shí)，反應(yīng)需在氫存在下進(jìn)行，故也稱臨氫異構(gòu)化催化劑，用于氣相異構(gòu)化。烷烴、烯烴、芳烴、環(huán)烷烴的異構(gòu)化也可采用。尤其是乙苯異構(gòu)化為二甲苯和環(huán)烷烴的異構(gòu)化只有這類催化劑有效。其優(yōu)點(diǎn)是結(jié)焦少，使用壽命長(zhǎng)。

③以固體酸為載體的非貴金屬催化劑，如鎳-分子篩等，一般也需有氫存在，用于氣相異構(gòu)化,但不能使乙苯異構(gòu)化成二甲苯。

④ZSM-5分子篩催化劑,主要用于二甲苯的氣相或液相異構(gòu)化。

歧化催化劑

應(yīng)用歧化過(guò)程，可使一種烴轉(zhuǎn)變?yōu)閮煞N不同的烴，因此歧化是工業(yè)上調(diào)節(jié)烴的供求的重要方法之一。重要的應(yīng)用是甲苯歧化以增產(chǎn)二甲苯并同時(shí)生產(chǎn)高純度苯，以及丙烯歧化生產(chǎn)聚合級(jí)乙烯和高純度丁烯（主要是順、反2-丁烯）的三烯烴過(guò)程。

甲苯歧化反應(yīng)

甲苯轉(zhuǎn)化為苯、二甲苯一般采用硅鋁催化劑，目前研究比較熱門的是分子篩催化劑，例如絲光沸石型絲分子篩。