1 引言

     粉末涂料作為國民經(jīng)濟(jì)的配套產(chǎn)業(yè)，其發(fā)展速度和質(zhì)量與國際國內(nèi)經(jīng)濟(jì)大環(huán)境密切相關(guān)，相關(guān)政策法規(guī)的出臺和執(zhí)行也會嚴(yán)重影響粉末涂料行業(yè)的發(fā)展方向。為了治理嚴(yán)重的霧霾問題，中央和地方政府均出臺了相關(guān)政策，在限制溶劑型涂料發(fā)展的同時，環(huán)保型的粉末涂料得到促進(jìn)，無疑對于環(huán)保型的粉末涂料行業(yè)來說是個利好消息。但粉末涂料產(chǎn)品存在的固有缺陷需要解決，否則將錯失良機(jī)。粉末涂料的技術(shù)進(jìn)步嚴(yán)重依賴于原材料樹脂、固化劑和助劑的發(fā)展。聚酯樹脂是我國粉末涂料行業(yè)用量大的樹脂原材料，近年來我國粉末涂料用聚酯樹脂的技術(shù)投入有所增大，研發(fā)工作相對比較活躍。研究的方向主要包括:選擇新型的多元醇、多元酸和低毒無毒催化劑；高分子聚酯材料的分子結(jié)構(gòu)重新設(shè)計(jì)；新工藝的應(yīng)用；開發(fā)適用于近紅外固化的粉末涂料用聚酯樹脂以及聚酯生產(chǎn)過程中酯化水等副產(chǎn)物的回收再利用研究。

        從近幾年的專利可以發(fā)現(xiàn)，目前聚酯方面的研究主要集中在特殊裝飾性粉末涂料用聚酯樹脂，也有卷材粉末涂料用聚酯樹脂、熱敏基材粉末涂料用聚酯樹脂、結(jié)晶聚酯樹脂、防腐粉末涂料用聚酯樹脂，但未發(fā)現(xiàn)有專利報道用于合成粉末涂料用聚酯樹脂催化劑相關(guān)方面的研究。

        研制綠色環(huán)保催化劑或者盡量減少使用非綠色催化劑，可以使我們的工藝過程和產(chǎn)品應(yīng)用的綠色化。尋找或開發(fā)一種高效環(huán)保催化劑，也能夠大大提高我們的生產(chǎn)效率，為企業(yè)帶來直接的經(jīng)濟(jì)效益。

       催化劑一直是聚酯技術(shù)發(fā)展的重要內(nèi)容，國內(nèi)外學(xué)者對縮聚反應(yīng)機(jī)理、金屬催化劑的催化機(jī)理、催化劑的種類方面進(jìn)行了深入研究。并且從未停止過對新型催化劑的探索。但主要研究領(lǐng)域與針對解決的問題集中在PET聚酯行業(yè)。

應(yīng)環(huán)保的要求，對粉末涂料用聚酯樹脂催化劑的研究也變得更為重要與緊迫。

2 粉末涂料用聚酯樹脂涉及的政策法規(guī)

        在全球經(jīng)濟(jì)一體化的今天，順利進(jìn)入全球市場，對一個企業(yè)的成功越來越重要，中國涂料企業(yè)在完善自身的同時，必須走國際化道路。作為粉末涂料的主要原材料聚酯樹脂同樣需要符合相應(yīng)的法律法規(guī)。

2.1 中國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

        我國聚酯生產(chǎn)企業(yè)較多，企業(yè)的技術(shù)水平和質(zhì)量管理水平差異較大，產(chǎn)品質(zhì)量良莠不齊，為促進(jìn)行業(yè)自律、規(guī)范市場、促進(jìn)粉末涂料健康發(fā)展，制定的有GB/T 27808-2011熱固性粉末涂料用飽和聚酯樹脂。

2.2 RoHS指令

        粉末涂料出口歐盟國家必須符合RoHS指令。貼有“歐盟生態(tài)標(biāo)簽(Eco-label)”已被歐盟消費(fèi)者認(rèn)可。

        歐盟議會和歐盟理事會于2003年1月通過RoHS指令，全稱是TheRestriction of the use of certain Hazardous substances in Electrical andElectronic Equipment，即在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令，也稱2002/95/EC指令，后來又對其進(jìn)行了補(bǔ)充，明確規(guī)定6種有害物質(zhì)的大限量值。目前歐洲新RoHS為CE/RoHS認(rèn)證指

        令2011/65/EU。該項(xiàng)指令要求投放歐盟市場電氣電子產(chǎn)品不得含有鉛、汞、錫、六價鉻、多溴二苯醚、多溴聯(lián)苯等6種有害物質(zhì)。

        RoHS指令出臺的目的是在歐盟市場上禁止出售和使用含有某些有害物質(zhì)的產(chǎn)品。而在冰箱、洗衣機(jī)、微波爐、空調(diào)、筆記本等電子電氣設(shè)備中都要使用粉末涂料作為一種裝飾或功能材料，故粉末涂料與電子設(shè)備息息相關(guān)。世界各國采用RoHS標(biāo)準(zhǔn)都是根據(jù)IEC62321標(biāo)準(zhǔn)，歐洲CE-ROHS為強(qiáng)制執(zhí)行，中國ROHS為自愿性認(rèn)證，在中國有相應(yīng)的國際認(rèn)證機(jī)構(gòu)。

2.3 REACH法規(guī)

        REACH法規(guī)的出臺旨在保護(hù)人體健康和環(huán)境、由企業(yè)承擔(dān)化學(xué)品風(fēng)險管理的責(zé)任、保持和提高歐盟化學(xué)工業(yè)的競爭力、防止內(nèi)部市場的分裂、提高透明度，公開所有化學(xué)品信息和管理法規(guī)、符合WTO原則和促進(jìn)國際一體化。企業(yè)要將產(chǎn)品銷往歐美國家，就必須進(jìn)行預(yù)注冊或注冊。REACH法規(guī)中規(guī)定的161項(xiàng)高關(guān)注物質(zhì)(SVHC)，粉末涂料用聚酯樹脂也要給進(jìn)行161項(xiàng)物質(zhì)的測試。

2.4 歐盟玩具指令2009/48/EC

        歐盟是我國玩具的重要輸出地，國內(nèi)玩具企業(yè)普遍認(rèn)為出口歐盟的玩具要求較高。這主要源于歐盟非常嚴(yán)格和詳細(xì)的安全要求。集中體現(xiàn)在歐盟制定的玩具安全指令中。2009年6月30日歐盟《官方公報》刊登了新版歐盟玩具安全指令(第2009/48/EC號指令)，該指令考慮到技術(shù)發(fā)展和新的玩具安全問題。相關(guān)定義更加明確，指令將玩具的定義修訂為“設(shè)計(jì)為或者預(yù)定為供(不論是否僅供)14歲以下兒童玩耍時使用的產(chǎn)品?！边@個定義表明，對于那些肯定不是為14歲以下兒童玩耍中使用而設(shè)計(jì)的，但是卻很有可能被兒童用來玩耍的產(chǎn)品，就要滿足新指令規(guī)定的安全性能等要求。指令中對可遷移元素的限制增加到了19種；列明了55種禁用香料和11種需要貼警示標(biāo)簽香料的名稱；首次禁用致癌、致基因突變、影響生育(CMR)物質(zhì)。此外，該指令還明確玩具產(chǎn)品應(yīng)滿足歐盟通用化學(xué)品法規(guī)要求。

        從表1中可以清晰看到對有機(jī)錫的總含量有明確限制，含量要求在0.2-12PPm之間，而目前合成粉末涂料用聚酯樹脂的催化劑多為單丁基氧化錫。對于錫的總含量也有限制，但是所允許的范圍明顯寬于有機(jī)錫，因此，環(huán)保型無機(jī)錫催化劑是聚酯研究者可以考慮的。

2.5 歐洲玩具標(biāo)準(zhǔn)EN71

        歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會在1978年先后發(fā)布了EN71的系列標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過不斷的更新修改以及增添，到目前已經(jīng)形成了由11個部分組成的系列標(biāo)準(zhǔn)。其中第三部分明確規(guī)定了某些元素的遷移。EN71-3:2000Migration of certain elements某些元素的遷移。

2.6 其他國家玩具法規(guī)

2.6.1 美國玩具法規(guī)

        出口到美國的玩具需要通過ASTMF963標(biāo)準(zhǔn)的測試，同時需要關(guān)注CPSC16CER的要求與變化，并且需要密切注意美國地方州的法規(guī)要求，美國的一些地方法規(guī)嚴(yán)于國家的相關(guān)規(guī)定。

        美國早在1976年就出版了玩具安全標(biāo)準(zhǔn)PC72-76,在1996年，美國材料測試學(xué)會對PC72-76標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修改并發(fā)布為ASTMF963標(biāo)準(zhǔn)《關(guān)于玩具的消費(fèi)品安全規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)》，標(biāo)準(zhǔn)充分參考了EN71與IS08142的安全參數(shù)。

        美國消費(fèi)品安全委員會(CPSC)制定的美國聯(lián)邦消費(fèi)品安全法規(guī)第16部分(16CER)為美國國家強(qiáng)制規(guī)定。該部分主要針對兒童用品的機(jī)械、物理性能、易燃性能、化學(xué)性能以及安全標(biāo)示等方面的要求。

2.6.2 國際玩具標(biāo)準(zhǔn)ISO8124

        國際玩具標(biāo)準(zhǔn)ISO 8124是國際玩具標(biāo)準(zhǔn)化組織在歐洲玩具標(biāo)準(zhǔn)EN-71、美國玩具標(biāo)準(zhǔn)ASTMF963和其他國家的標(biāo)準(zhǔn)上起草的，其中第三部分規(guī)定了某些元素的轉(zhuǎn)移。

        另外，像日本、加拿大等國都有自己的玩具標(biāo)準(zhǔn)，在此，不一 一列舉。

2.7 宜家標(biāo)準(zhǔn)

        作為全球大的家具家居用品商家宜家家居，基于國家或國際法規(guī)和對健康及人類環(huán)境的考慮，對禁用或限制使用的某些化合物和化學(xué)物質(zhì)有明確的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定(IOS-MAT-0010 )。對于有機(jī)錫化合物有明確的限制。該標(biāo)準(zhǔn)中對有機(jī)錫化合物的限值、定義、所包含的清單都有明確的描述，現(xiàn)將此內(nèi)容整理為表2。

  從表2中可以清晰看到對聚酯合成中常用的催化劑單丁基錫有明確的限制。

        另外，針對于兒童產(chǎn)品在化合物與化學(xué)物質(zhì)的基礎(chǔ)上，宜家方面有對兒童產(chǎn)品和玩具的附加要求:IOS-MAT-0054。其中對于有機(jī)錫類化合物的限制總量與ISO-MAT-1100保持一致，所有化合物總和2.5mg/kg。限制項(xiàng)目由原來的ISO-MAT-1100中的8項(xiàng)增加到11項(xiàng)，除了附錄C中的8項(xiàng)，還將甲基錫化合物、二丙基錫化合物、二苯基錫化合物列入檢測清單。圖1為天松某產(chǎn)品的一份測試報告，該測試儀器的精度為0.05。從圖1可以知道該產(chǎn)品符合宜家IOS-MAT-0054要求。

3 聚酯催化劑

3.1 現(xiàn)有狀況

        在PET聚酯的合成中9o%用的是銻系催化劑，其優(yōu)點(diǎn)是活性適中，對副反應(yīng)的促進(jìn)作用較小等，缺點(diǎn)是對人體有危害，同時污染環(huán)境。例如:Sb203會導(dǎo)致白血病，水質(zhì)富營養(yǎng)化。鍺系催化劑主要是資源稀少，價格昂貴。鈦系催化劑作為一種環(huán)保型催化劑，其研究已經(jīng)取得了較好的進(jìn)展，例如英國的Synetix公司，日本帝人、三井化學(xué)，美國的杜邦等都投入了大量的研究，并且有一定商業(yè)化的產(chǎn)品。

        粉末涂料用聚酯樹脂的合成類似于PET聚酯，目前應(yīng)用多的催化劑主要是單丁基氧化劑，為有機(jī)錫化合物中的一種。在本文第二部分提及的相關(guān)法律法規(guī)中已經(jīng)有明確的限制。有機(jī)錫化合物具有生物活性特征，用途廣泛，其進(jìn)入環(huán)境成為有害的污染物。有機(jī)錫化合物會影響生物的代謝速度，屬于環(huán)境激素，毒性較大，可干擾生物體內(nèi)荷爾蒙的合成、分泌、輸送等作用，從而影響生物體的發(fā)育、生長、行為和生殖等。含有有機(jī)錫的廢水排入河流或海洋能使腹足動物物種變性，進(jìn)而導(dǎo)致數(shù)量的減少。

        單丁基氧化錫對人體主要是刺激性的影響，會刺激眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚，對水體也具有危害。

        隨著未來對該制品廢棄物處理與有害物限制的強(qiáng)化，從要求向減少對環(huán)境影響的催化劑轉(zhuǎn)移的觀點(diǎn)出發(fā)，加速了新催化劑的研究開發(fā)。

3.2 新型的聚酯催化劑

        理想的催化劑希望是在反應(yīng)裝置、管道內(nèi)不會固化、具有高的反應(yīng)活性、沉淀，在聚合物制造中不會顯著損耗、具有高的反應(yīng)活性、

        低的降解反應(yīng)，整個上下游工序中加工性能良好。在聚合物的使用過程中對環(huán)境無害，無重金屬、廢物處理簡單等。開發(fā)與尋找環(huán)境友好的新型催化劑是作為一個粉末涂料聚酯研究工作者的重點(diǎn)工作內(nèi)容之一。本文在這方面做了相應(yīng)的研究，并取得一定的成果。

3.2.1 尋找環(huán)保型金屬催化劑

草酸亞錫

        草酸亞錫中錫含量與單丁基氧化錫接近，錫含量在55%-57%，具有較高的催化活性，并且草酸亞錫屬于無機(jī)錫類化合物，目前相關(guān)的法律法規(guī)并沒有對其限制，屬于一種環(huán)保型催化劑。

        有相關(guān)文獻(xiàn)報道用草酸亞錫催化對苯二甲酸與丙二醇的酯化縮聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)用草酸亞錫的催化反應(yīng)速率明顯高于二丁基氧化錫和辛酸亞錫，酯化收率97%,聚酯色澤較白。

        將草酸亞錫用于穩(wěn)定的樹脂配方進(jìn)行試驗(yàn)，同時與F4100進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。系統(tǒng)研究草酸亞錫用于環(huán)氧/聚酯混合型聚酯樹脂、TGIG固化聚酯樹脂的合成中，合成過程的控制難易程度，高反應(yīng)溫度、樹脂的理化性能指標(biāo)以及用該樹脂制備的粉末涂料的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1.采用草酸亞錫催化劑，酯化反應(yīng)結(jié)束后與終縮聚后的成品，同一配方對應(yīng)樹脂的酸值與催化劑選用F4100時樹脂合成同階段的酸值相近。2.采用草酸亞錫催化劑時，酯化結(jié)束后、真空縮聚后，樹脂均能澄清。相比用F4100催化劑的樹脂，樹脂的通透性稍差。3.采用草酸亞錫催化劑與F4100的工藝基本一致，酯化保溫階段的時間適當(dāng)延長。4.草酸亞錫制備的樹脂的色澤相比使用F4100的稍深。5.用草酸亞錫制備的樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變曲線、玻璃化溫度、粘度穩(wěn)定，且與用F4100制備的樹脂接近。6.制備粉末涂料后涂膜的表面性能，粉末涂料的固化曲線、儲存穩(wěn)定性等并無區(qū)別。

鈦系催化劑

        基于鈦系催化劑在PET聚酯行業(yè)有商業(yè)化的產(chǎn)品，故選擇了幾款市場上的鈦系催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。本文選取其中一家公司的產(chǎn)品，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

  從表3中可以發(fā)現(xiàn)：

使用該系列鈦系催化劑反應(yīng)出水溫度與使用4100接近。

從出水溫度到210℃溫度區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)出水不穩(wěn)定，不易控制。

反應(yīng)高溫度較高(255-260℃)。從保溫結(jié)束后酸值判斷，只有反應(yīng)211與CAT-SPE的保溫結(jié)束后酸值接近與使用4100的，這兩個反應(yīng)保溫溫度都為260℃。

高溫度下保溫時間較長，與使用4100對比，延長較多。

終產(chǎn)品都不透明。

終產(chǎn)品酸值都比使用4100的偏高。7.綜合保溫時間、保溫結(jié)束后酸值、終酸值，TYZORR211相對較好。目前仍然未找到能用于穩(wěn)定生產(chǎn)的鈦系催化劑。

鋅類催化劑

       鋅類催化劑在210℃以上才能出水，而且出水緩慢，料液并不能澄清。

復(fù)配催化劑

       將鈦類催化劑與鋅類催化劑復(fù)配、鈦類催化劑與錫類催化劑復(fù)配、鋅類催化劑與錫類催化劑復(fù)配使用，效果并不理想。

3.2.2 離子液體酸催化劑

        離子液體（ionic liquid），又稱室溫離子液體（room or ambienttemperature ionic liquid）或室溫熔融鹽（room temperaturemolten salt or fused salt），也稱非水離子液體（nonaqueous ionicliquid）、液體有機(jī)鹽（liquid organicsalt）等。國內(nèi)多使用“離子液體”；也有使用“熔融鹽”的，主要是有關(guān)電化學(xué)方面的文獻(xiàn)這樣用。離子液體中只存在陰陽離子，沒有中性分子，其主要特點(diǎn)是陽離子較大且不對稱，陰離子較小。離子液體是近幾年得到極大關(guān)注的一類環(huán)境友好的新材料，具有穩(wěn)定性好，不揮發(fā)，有機(jī)物的相容性可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。國內(nèi)外均報道利用離子液體催化酯化的方法。近年來開發(fā)出的離子液體酸催化劑既具有催化活性高，又有易于與產(chǎn)物分離、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，因而被認(rèn)為是一種具有替代傳統(tǒng)無機(jī)酸和固體酸催化劑的環(huán)境友好的液體酸催化劑。離子液體在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用已取得重要進(jìn)展，增塑劑中的聚酯合成已經(jīng)有工業(yè)化的應(yīng)用。

        該研究由天松與浙江大學(xué)工業(yè)合作開發(fā)，目前該項(xiàng)研究的新進(jìn)展是使用0.25‰，的離子催化劑復(fù)配0.25‰的草酸亞錫，可以在高反應(yīng)溫度220℃的條件下，合成理化指標(biāo)穩(wěn)定的聚酯樹脂，并且該聚酯樹脂的色澤淺，該項(xiàng)研究還將持續(xù)進(jìn)行。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

        環(huán)保型聚酯樹脂催化劑的研究刻不容緩，環(huán)保型金屬催化劑草酸亞錫、鈦系催化劑、鋅類催化劑以及復(fù)配催化劑中草酸亞錫催化劑效果佳，其制備出的聚酯樹脂性能穩(wěn)定，對粉末涂料的使用與性能沒有影響。離子液體催化劑等新型催化劑有望應(yīng)用于聚酯樹脂的合成。