催化劑負(fù)載電極材料在電化學(xué)裝置中起著不可或缺的作用。相比于催化劑活性研究的火熱，催化劑負(fù)載電極材料的回收及再利用技術(shù)卻往往被人所忽視?，F(xiàn)有電極材料回收及再利用的方法通常僅可提取特定金屬物質(zhì)而無(wú)法實(shí)現(xiàn)催化劑負(fù)載電極的直接再利用。

有鑒于此，胡良兵課題組報(bào)道了一種基于高溫快速脈沖的熱處理方法，以實(shí)現(xiàn)催化劑負(fù)載電極的高效再生。在這一過(guò)程中，高溫確保了電極表面積聚的副產(chǎn)物能夠被完全分解，同時(shí)極短的加熱時(shí)間使得催化劑原本的物理化學(xué)性質(zhì)得以保持，進(jìn)而在重復(fù)利用中展現(xiàn)出相似與原生電極的催化活性。

本文采用鋰空氣電池為例，應(yīng)用此方法對(duì)釕負(fù)載多孔碳電極實(shí)現(xiàn)了高達(dá)10次的再生循環(huán)處理，從而將其使用壽命延長(zhǎng)了近10倍。該方法可靈活運(yùn)用于其他體系，從而大大延長(zhǎng)由于副產(chǎn)物累積而失活的電化學(xué)系統(tǒng)的使用壽命。這項(xiàng)研究為電化學(xué)儲(chǔ)能及能源轉(zhuǎn)化器件的可持續(xù)應(yīng)用開(kāi)辟了一條新途徑。

背景介紹

近年來(lái)，電化學(xué)儲(chǔ)能及能源轉(zhuǎn)化技術(shù)得到了快速的發(fā)展，各種新型的燃料電池、電解池、儲(chǔ)能器件及有機(jī)電化學(xué)合成技術(shù)層出不窮。在這些電化學(xué)體系中，多數(shù)的電極反應(yīng)需要依賴高效的異相催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)降低過(guò)電勢(shì)、提高電流密度的效果。這些催化劑大多基于過(guò)渡金屬甚至貴金屬，不僅價(jià)格昂貴且對(duì)生態(tài)環(huán)境存在潛在危害。特別是對(duì)于廢舊電子器件來(lái)說(shuō)，如果處理不當(dāng)不僅會(huì)造成經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)也會(huì)帶來(lái)長(zhǎng)期的環(huán)境污染。在學(xué)術(shù)研究領(lǐng)域，相比對(duì)催化劑高活性的不懈追求，催化劑及其電極材料的循環(huán)利用及再生技術(shù)卻發(fā)展相當(dāng)緩慢。

對(duì)于電化學(xué)體系中催化劑負(fù)載電極的失活，究其原因，多數(shù)是因反應(yīng)物、碳電極或電解質(zhì)中溶劑及活性物質(zhì)降解產(chǎn)生的副產(chǎn)物沉積在電極和催化劑表面所致，這種副產(chǎn)物的不斷累積會(huì)導(dǎo)致電極逐漸失活并終失效。對(duì)于電化學(xué)器件的回收，目前有火法冶金、濕法冶金及熱濕法冶金提取等方法，隨后還需浸出、純化、分離、二次合成等后續(xù)工步。然而，傳統(tǒng)方法往往僅能回收一部分金屬材料。雖然直接再生和重復(fù)使用催化劑負(fù)載電極的想法已經(jīng)提出，但該技術(shù)尚未得到有效開(kāi)發(fā)，現(xiàn)有報(bào)道也僅限于應(yīng)用于單一體系中的水熱處理、煅燒和化學(xué)涂層修飾等。

針對(duì)這一問(wèn)題，本文報(bào)道了一種基于高溫脈沖熱處理的高效電極材料再生技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)催化劑負(fù)載電極材料的直接再利用。這種方法通過(guò)焦耳加熱碳材料來(lái)實(shí)現(xiàn)輻射加熱，采用對(duì)電流的精確控制迅速將使用過(guò)的催化劑負(fù)載電極升至如1700K的高溫并在幾十毫秒內(nèi)冷卻。雖然整個(gè)過(guò)程短暫，但卻可起到清理副產(chǎn)物并大大延長(zhǎng)電極使用壽命的效果。在這一過(guò)程中，高溫有助于通過(guò)分解和蒸發(fā)等機(jī)理清除副產(chǎn)物，從而恢復(fù)電極表面有效使用面積及催化劑的活性。同時(shí)，快速冷卻使得催化劑的原有物理化學(xué)特性得以保持，使其在再次使用的過(guò)程中表現(xiàn)出相似的性能。當(dāng)使用鋰空氣電池為例時(shí)，失活的釕負(fù)載多孔碳電極可再生并重復(fù)使用多達(dá)10次。該方法具有很好的通用性，可靈活擴(kuò)展到其他基底材料及催化劑體系中。

結(jié)果分析

為實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑負(fù)載電極進(jìn)行高效且快速的再生處理，本文首先對(duì)基于焦耳加熱的再生裝置進(jìn)行了設(shè)計(jì)和驗(yàn)證（圖1）。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期使用的電極材料，其使用性能因大量副產(chǎn)物聚積在電極及催化劑表面而大大降低。本文首先設(shè)計(jì)了一種夾層焦耳加熱的方式，將需要再生的電極材料放置于中間位置，采用瞬時(shí)電流注入帶來(lái)高溫并快速切斷電源以實(shí)現(xiàn)瞬時(shí)熱處理。由于碳材料在作為加熱源時(shí)具有低密度低熱容的特點(diǎn)，在切斷電流后其可從1700K的高溫快速降至室溫。這一特點(diǎn)使得該裝置既能有效分解副產(chǎn)物，又不會(huì)對(duì)電極材料帶來(lái)長(zhǎng)期加熱的熱損傷，且催化劑的原始物理化學(xué)性質(zhì)可以有效保持。因整個(gè)高溫快速脈沖加熱的再生過(guò)程在惰性氣氛中進(jìn)行，該再生裝置可承受上萬(wàn)次脈沖操作，使得該器件具有較長(zhǎng)的使用壽命。

圖1. 高溫快速脈沖熱處理器件的工作原理及流程。（a）催化劑負(fù)載電極的失活過(guò)程，（b）高溫快速脈沖加熱流程，（c）高溫快速脈沖加熱過(guò)程中的溫度表征。

本文采用鋰空氣電池為代表對(duì)該裝置的實(shí)用性加以驗(yàn)證。鋰空氣電池作為“后鋰離子時(shí)代”中的佼佼者，因其超出鋰離子電池5-10倍的高理論能量密度（3600 Wh/kg），而被譽(yù)為電動(dòng)汽車乃至整個(gè)儲(chǔ)能領(lǐng)域的希望之星。然而，鋰空氣電池工作過(guò)程中包含復(fù)雜的含氧化合物轉(zhuǎn)化過(guò)程，同時(shí)電池在循環(huán)和深度放電時(shí)會(huì)產(chǎn)生高反應(yīng)活性的含氧中間體，在多種降解機(jī)制的作用下，這些活性物質(zhì)會(huì)與電解液中的有機(jī)溶劑分子發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生固態(tài)副產(chǎn)物聚積，從而引發(fā)循環(huán)性能和能量效率的下降，終導(dǎo)致電池的失效。特別是副產(chǎn)物在正極材料上的積聚，會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生致命的影響。本文選用具代表性的釕負(fù)載多空碳正極，對(duì)循環(huán)測(cè)試后的電極材料進(jìn)行再生處理。在常規(guī)體系和一定的電流密度及限定容量下，鋰空氣電池的循環(huán)次數(shù)通常在40圈左右。當(dāng)循環(huán)結(jié)束時(shí)，因副產(chǎn)物的累積導(dǎo)致電極無(wú)法給出原有的容量，且會(huì)因催化劑失活而帶來(lái)較高的充放電過(guò)電位。

對(duì)該電極用55ms脈沖和1700K進(jìn)行再生處理后，本文采用一系列表征手段來(lái)分析了釕負(fù)載多孔碳電極在再生前后表面副產(chǎn)物的成分和變化（圖2）。X射線光電子能譜中Li 1s和C 1s譜圖均顯示出碳酸酯類物質(zhì)的存在。該信息在紅外和拉曼光譜中也得到了驗(yàn)證。經(jīng)過(guò)綜合對(duì)比分析，認(rèn)為副產(chǎn)物主要成分為有機(jī)碳酸鋰鹽和碳酸鋰。經(jīng)過(guò)再生處理，上述副產(chǎn)物信號(hào)均未在譜圖中得以重現(xiàn)，證實(shí)了高溫脈沖熱處理確實(shí)能夠有效分解副產(chǎn)物。同時(shí)，本文采用掃描電子顯微鏡表征了釕負(fù)載多孔碳正極在再生前后電極表面形貌的變化。副產(chǎn)物在電子顯微鏡下顯示出導(dǎo)電性較差的不規(guī)則顆粒，并在再生處理后被完全清除。

圖2. 通過(guò)多手段表征釕負(fù)載多孔碳正極在再生前后電極表面副產(chǎn)物的演變情況。

前文提到，對(duì)催化劑負(fù)載電極材料的再生一方面要做到盡可能充分的清除電極及催化劑表面積聚的副產(chǎn)物，同時(shí)還應(yīng)保留催化劑原有的物理化學(xué)性質(zhì)從而使得再生后的電極重復(fù)出近似初始狀態(tài)下的性能。本文進(jìn)而對(duì)再生前后的催化劑形貌進(jìn)行了詳細(xì)分析（圖3）。通過(guò)透射電子顯微鏡研究發(fā)現(xiàn)，再生后的釕催化劑與在未使用狀態(tài)下納米顆粒的位置分布及顆粒尺寸相比展現(xiàn)出了高度的相似，充分證實(shí)因得益于快速熱處理過(guò)程，該再生方法能夠有效實(shí)現(xiàn)保持

圖3.電極在未使用狀態(tài)下（A,C,E）及再生后（B,D,F）釕催化劑納米顆粒的形貌和尺寸分布的對(duì)比。

得益于此，當(dāng)再生后釕負(fù)載多孔碳電極被再次應(yīng)用于鋰空氣電池循環(huán)測(cè)試時(shí)，其依然可以表現(xiàn)出與原始狀態(tài)下相近的充放電過(guò)電位及循環(huán)次數(shù)。本文進(jìn)而對(duì)該電極進(jìn)行高達(dá)共十次的高溫快速脈沖熱處理，在每次循環(huán)后均采用同樣參數(shù)對(duì)電極進(jìn)行再生并在此應(yīng)用于實(shí)際循環(huán)測(cè)試，每次均可基本重復(fù)出電極材料初始過(guò)電位和循環(huán)次數(shù)。通過(guò)對(duì)電極高達(dá)十次的再生，電極材料本身的使用壽命也相應(yīng)提高了十倍左右。本文同時(shí)進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，采用酸處理方法對(duì)副產(chǎn)物進(jìn)行清理。由于碳材料多孔且相對(duì)疏水，傳質(zhì)性能便會(huì)受到較大影響從而減弱酸處理的效果。同時(shí)，由于考慮到催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，酸處理時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)且常規(guī)的超聲操作并不適用。由于多方面的限制，這種基于化學(xué)方法的再生手段并未取得良好的效果，經(jīng)過(guò)再生的電極僅僅再次運(yùn)行寥寥數(shù)個(gè)循環(huán)后便再度失效。由此可見(jiàn)，本文提出的這種通過(guò)高溫快速脈沖熱處理來(lái)再生催化劑負(fù)載電極的方法相比傳統(tǒng)的濕法化學(xué)手段具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖4. 采用高溫快速脈沖法多次再生的釕負(fù)載多空碳電極（A-E）及酸處理再生后的電極（F）應(yīng)用于鋰空氣電池循環(huán)測(cè)試。

本文進(jìn)而對(duì)可能存在的干擾因素進(jìn)行了逐一分析和排除。首先，拉曼光譜及X射線衍射聯(lián)合證實(shí)，在多次再生的過(guò)程中，雖然電極經(jīng)歷了高溫處理，但瞬時(shí)的高溫并未顯著改變碳基底的缺陷密度以及晶體結(jié)構(gòu)，因而這些因素并未對(duì)電極再生后的電化學(xué)性能的復(fù)現(xiàn)起到?jīng)Q定性作用。其次，采用X射線光電子能譜對(duì)Ru 1s進(jìn)行解析發(fā)現(xiàn)，釕在多次再生過(guò)程中始終保持金屬態(tài)，從而證實(shí)催化劑在多次高溫快速脈沖法再生后保持了較好的化學(xué)穩(wěn)定性。再次，本文還分別列出了多次再生后電極材料在首圈循環(huán)測(cè)試中的電化學(xué)曲線。其中相對(duì)穩(wěn)定的過(guò)電位也進(jìn)一步佐證了催化劑穩(wěn)定的物理化學(xué)屬性。

圖5. 拉曼（A）,X射線衍射（B）,X射線光電子能譜（C）對(duì)多次再生后電極結(jié)構(gòu)和成分的表征。（D）多次再生后電極在鋰空氣電池循環(huán)測(cè)試首圈充放電中的電化學(xué)表現(xiàn)。

小結(jié)

綜上所述，本文基于高溫快速脈沖法，設(shè)計(jì)了一種適用于再生電極材料的熱處理器件，以鋰空氣電池為例，展示了一種可使催化劑負(fù)載電極材料再生并直接再利用的新途徑。為證明該法不局限于碳基底電極材料，本文還進(jìn)行了使用范圍的擴(kuò)展，展示了對(duì)鉑納米顆粒負(fù)載鈦網(wǎng)電極的再生處理從而多次應(yīng)用于乙醇氧化反應(yīng)，既直接乙醇燃料電池中。由此可見(jiàn)，該方法對(duì)同樣擁有副產(chǎn)物累積導(dǎo)致電極及催化劑失活問(wèn)題的多種體系存在廣泛的應(yīng)用潛力。該方法的提出還為未來(lái)電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)器件中電極材料的回收及再利用提供了新思路。