工業(yè)催化劑萌芽時(shí)期

催化技術(shù)從事工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的開(kāi)端

催化劑工業(yè)發(fā)展史與工業(yè)催化過(guò)程的開(kāi)發(fā)及演變有密切關(guān)系。

1740年英國(guó)醫(yī)生J.沃德在倫敦附近建立了一座燃燒硫磺和硝石制硫酸的工廠，接著，1746年英國(guó)J.羅巴克建立了鉛室反應(yīng)器，生產(chǎn)過(guò)程中由硝石產(chǎn)生的氧化氮實(shí)際上是一種氣態(tài)的催化劑，這是利用催化技術(shù)從事工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的開(kāi)端。

個(gè)工業(yè)催化劑的產(chǎn)生

鉑催化劑

1831年P(guān).菲利普斯獲得二氧化硫在鉑上氧化成三氧化硫的英國(guó)專(zhuān)利。 19世紀(jì)60年代，開(kāi)發(fā)了用氯化銅為催化劑使氯化氫進(jìn)行氧化以制取氯氣的迪肯過(guò)程。1875年德國(guó)人E.雅各布在克羅伊茨納赫建立了座生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的接觸法裝置，并制造所需的鉑催化劑，這是固體工業(yè)催化劑的先驅(qū)。鉑是個(gè)工業(yè)催化劑，現(xiàn)在鉑仍然是許多重要工業(yè)催化劑中的催化活性組分。

19世紀(jì)，催化劑工業(yè)的產(chǎn)品品種少，都采用手工作坊的生產(chǎn)方式。由于催化劑在化工生產(chǎn)中的重要作用，自工業(yè)催化劑問(wèn)世以來(lái)，其制造方法就被視為秘密。

工業(yè)催化劑奠基時(shí)期

在這一時(shí)期內(nèi)，制成了一系列重要的金屬催化劑，催化活性成分由金屬擴(kuò)大到氧化物，液體酸催化劑的使用規(guī)模擴(kuò)大。

工業(yè)催化劑的基礎(chǔ)技術(shù)

制造者開(kāi)始利用較為復(fù)雜的配方來(lái)開(kāi)發(fā)和改善催化劑，并運(yùn)用高度分散可提高催化活性的原理，設(shè)計(jì)出有關(guān)的制造技術(shù)，例如沉淀法、浸漬法、熱熔融法、浸取法等，成為現(xiàn)代催化劑工業(yè)中的基礎(chǔ)技術(shù)。

硅藻土載體

催化劑載體的作用及其選擇也受到重視，選用的載體包括硅藻土、浮石、硅膠、氧化鋁等。

為了適應(yīng)于大型固定床反應(yīng)器的要求，在生產(chǎn)工藝中出現(xiàn)了成型技術(shù)，已有條狀和錠狀催化劑投入使用。

這一時(shí)期已有較大的生產(chǎn)規(guī)模，但品種較為單一，除自產(chǎn)自用外，某些廣泛使用的催化劑已作為商品進(jìn)入市場(chǎng)。同時(shí)，工業(yè)實(shí)踐的發(fā)展推動(dòng)了催化理論的進(jìn)展。

1925年H.S.泰勒提出活性中心理論，這對(duì)以后制造技術(shù)的發(fā)展起了重要作用。

金屬催化劑

??? 20世紀(jì)初，在英國(guó)和德國(guó)建立了以鎳為催化劑的油脂加氫制取硬化油的工廠，1913年，德國(guó)巴登苯胺純堿公司用磁鐵礦為原料，經(jīng)熱熔法并加入助劑以生產(chǎn)鐵系氨合成催化劑。

??? 1923年F.費(fèi)歇爾以鈷為催化劑，從一氧化碳加氫制烴取得成功。

??? 1925年，美國(guó)M.雷尼獲得制造骨架鎳催化劑的專(zhuān)利并投入生產(chǎn)。這是一種從Ni-Si合金用堿浸去硅而得的骨架鎳。

??? 1926年，法本公司用鐵、錫、鉬等金屬為催化劑，從煤和焦油經(jīng)高壓加氫液化生產(chǎn)液體燃料，這種方法稱(chēng)柏吉斯法。

鐵觸媒催化劑

該階段奠定了制造金屬催化劑的基礎(chǔ)技術(shù)，包括過(guò)渡金屬氧化物、鹽類(lèi)的還原技術(shù)和合金的部分萃取技術(shù)等，催化劑的材質(zhì)也從鉑擴(kuò)大到鐵、鈷、鎳等較便宜的金屬。

氧化物催化劑

鑒于19世紀(jì)開(kāi)發(fā)的二氧化硫氧化用的鉑催化劑易被原料氣中的砷所毒化，出現(xiàn)了兩種催化劑配合使用的工藝。

德國(guó)曼海姆裝置中段采用活性較低的氧化鐵為催化劑，剩余的二氧化硫再用鉑催化劑進(jìn)行第二段轉(zhuǎn)化。

這一階段，開(kāi)發(fā)了抗毒能力高的負(fù)載型釩氧化物催化劑，并于1913年在德國(guó)巴登苯胺純堿公司用于新型接觸法硫酸廠，其壽命可達(dá)幾年至十年之久。

20年代以后，釩氧化物催化劑迅速取代原有的鉑催化劑，并成為大宗的商品催化劑。制硫酸催化劑的這一變革，為氧化物催化劑開(kāi)辟了廣闊前景。

液態(tài)催化劑

1919年美國(guó)新澤西標(biāo)準(zhǔn)油公司開(kāi)發(fā)以硫酸為催化劑從丙烯水合制異丙醇的工業(yè)過(guò)程，1920年建廠，至1930年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工廠。這類(lèi)液態(tài)催化劑均為簡(jiǎn)單的化學(xué)品。

工業(yè)催化劑大發(fā)展時(shí)期

此階段工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大，品種增多。在第二次世界大戰(zhàn)前后，由于對(duì)戰(zhàn)略物資的需要，燃料工業(yè)和化學(xué)工業(yè)迅速發(fā)展而且相互促進(jìn)，新的催化過(guò)程不斷出現(xiàn)，相應(yīng)地催化劑工業(yè)也得以迅速發(fā)展。

催裂化催化劑

50年代由于豐富的中東石油資源的開(kāi)發(fā)，油價(jià)低廉，石油化工迅猛發(fā)展。與此同時(shí)，在催化劑工業(yè)中逐漸形成幾個(gè)重要的產(chǎn)品系列，即石油煉制催化劑、石油化工催化劑和以氨合成為中心的無(wú)機(jī)化工催化劑。在催化劑生產(chǎn)上配方越來(lái)越復(fù)雜，這些催化劑包括用金屬有機(jī)化合物制成的聚合用催化劑，為謀求高選擇性而制作的多組元氧化物催化劑，高選擇性的加氫催化劑，以及結(jié)構(gòu)規(guī)整的分子篩催化劑等。由于化工科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，形成催化劑產(chǎn)品品種迅速增多的局面。

有機(jī)金屬催化劑

(C2H5)3Al-TiCl4催化劑

過(guò)去所用的均相催化劑多數(shù)為酸、堿或簡(jiǎn)單的金屬鹽。1953年聯(lián)邦德國(guó)K.齊格勒開(kāi)發(fā)常壓下使乙烯聚合的催化劑(C2H5)3Al-TiCl4， 1955年投入使用;1954年意大利G.納塔開(kāi)發(fā)(C2H5)3Al-TiCl3體系用于丙烯等規(guī)聚合，1957年在意大利建廠投入使用。自從這一組成復(fù)雜的均相催化劑作為商品進(jìn)入市場(chǎng)后，催化劑工業(yè)中開(kāi)始生產(chǎn)某些有機(jī)金屬化合物。目前，催化劑工業(yè)中，聚合用催化劑已成為重要的生產(chǎn)部門(mén)。

選擇性催化劑

活性氧化鋁微球

在生產(chǎn)方法上，由于浸漬法的廣泛使用，生產(chǎn)各種不同性質(zhì)的載體也成為該工業(yè)的重要內(nèi)容，包括不同牌號(hào)的氧化鋁、硅膠及某些低比表面積載體。由于流化床反應(yīng)技術(shù)從石油煉制業(yè)移植到化工生產(chǎn)，現(xiàn)代催化劑廠也開(kāi)始用噴霧干燥技術(shù)生產(chǎn)微球型化工催化劑。在均相催化選擇性氧化中重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型裝置投產(chǎn)，用氯化鈀-氧化銅催化劑制乙醛的這一方法稱(chēng)瓦克法。

加氫精制催化劑

鈷-鉬催化劑

為了發(fā)展石油化工，出現(xiàn)大量用于石油裂解餾分加氫精制的催化劑，其中不少是以前一時(shí)期的金屬加氫催化劑為基礎(chǔ)予以改進(jìn)而成的。此外，還開(kāi)發(fā)了裂解汽油加氫脫二烯烴用的鎳-硫催化劑和鈷-鉬-硫催化劑，以及烴液相低溫加氫脫除炔和二烯烴的鈀催化劑。

分子篩催化劑

分子篩催化劑

利用分子篩的形狀選擇性，繼60年代在煉油工業(yè)中取得的成就，70年代以后在化學(xué)工業(yè)中開(kāi)發(fā)了許多以分子篩催化劑為基礎(chǔ)的重要催化過(guò)程。

大型合成氨催化劑系列

鎳催化劑

60年代起合成氨工業(yè)中由烴類(lèi)制氫的原料由煤轉(zhuǎn)向石腦油和天然氣。1962年美國(guó)凱洛格公司與英國(guó)卜內(nèi)門(mén)化學(xué)工業(yè)公司 (ICI)分別開(kāi)發(fā)了用堿或堿土金屬助催化的負(fù)載型鎳催化劑，可在加壓條件下作業(yè)（3.3MPa）而不致結(jié)炭，這樣有利于大型氨廠的節(jié)能。烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)換催化劑、加氫脫硫催化劑、高溫變換催化劑、低溫變換催化劑、氨合成催化劑、甲烷化催化劑等構(gòu)成了合成氨廠的系列催化劑。

工業(yè)催化更新?lián)Q代時(shí)期

在這一階段，高效率的絡(luò)合催化劑相繼問(wèn)世；為了節(jié)能而發(fā)展了低壓作業(yè)的催化劑；固體催化劑的造型漸趨多樣化；出現(xiàn)了新型分子篩催化劑；開(kāi)始大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)境保護(hù)催化劑；生物催化劑受到重視。

高效絡(luò)合催化劑

銠催化劑

繼鉑和鈀之后，大約經(jīng)歷了一個(gè)世紀(jì)，銠成為用于催化劑工業(yè)的又一貴金屬元素，在碳一化學(xué)發(fā)展中，銠催化劑將有重要意義。

絡(luò)合催化劑的另一重大進(jìn)展是70年代開(kāi)發(fā)的高效烯烴聚合催化劑，這是由四氯化鈦－烷基鋁體系負(fù)載在氯化鎂載體上形成的負(fù)載型絡(luò)合催化劑，其效率極高，一克鈦可生產(chǎn)數(shù)十至近百萬(wàn)克聚合物，因此不必從產(chǎn)物中分離催化劑，可節(jié)約生產(chǎn)過(guò)程中的能耗。

固體催化劑的工業(yè)應(yīng)用

蜂窩狀金屬絲載體

為了達(dá)到提高生產(chǎn)負(fù)荷、節(jié)約能量的目標(biāo)，70年代以來(lái)固體催化劑造型日益多樣化，出現(xiàn)了諸如加氫精制中用的三葉形、四葉形催化劑，汽車(chē)尾氣凈化用的蜂窩狀催化劑，以及合成氨用的球狀、輪輻狀催化劑。對(duì)于催化活性組分在催化劑中的分布也有一些新的設(shè)計(jì)，例如裂解汽油一段加氫精制用的鈀/氧化鋁催化劑，使活性組分集中分布在近外表層。

分子篩催化劑的工業(yè)應(yīng)用

ZSM-5分子篩催化劑

70 年代末期開(kāi)發(fā)了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子篩催化劑，取代以往的三氯化鋁。80年代初，開(kāi)發(fā)了從甲醇合成汽油的ZSM-5分子篩催化劑。在開(kāi)發(fā)資源、 發(fā)展碳一化學(xué)中，分子篩催化劑將有重要作用。

環(huán)境保護(hù)催化劑的工業(yè)應(yīng)用

目前，環(huán)保催化劑與化工催化劑（包括合成材料、有機(jī)合成和合成氨等生產(chǎn)過(guò)程中用的催化劑）和石油煉制催化劑并列為催化劑工業(yè)中的三大領(lǐng)域。

生物催化劑的工業(yè)應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中使用生化方法的過(guò)程增多。70年代以后，制成了多種大規(guī)模應(yīng)用的固定化酶。生物催化劑的發(fā)展將引起化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的巨大變化。