OER催化劑“表面重構(gòu)”：基本概念及進(jìn)展！

表面重構(gòu)是指在催化劑或材料表面發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的過程。在催化反應(yīng)中，表面重構(gòu)可以導(dǎo)致催化劑的活性和選擇性發(fā)生變化，從而影響反應(yīng)的效率和產(chǎn)物分布。表面重構(gòu)通常發(fā)生在高溫、高壓或反應(yīng)條件下，其中包括吸附、解離、擴(kuò)散和重新組合等過程。這些過程可以導(dǎo)致表面原子重新排列，形成新的晶體結(jié)構(gòu)或表面相。表面重構(gòu)的機(jī)制和過程取決于催化劑的組成、形貌和反應(yīng)條件等因素。

表面重構(gòu)對(duì)催化反應(yīng)有重要影響：首先，表面重構(gòu)可以改變催化劑的活性位點(diǎn)分布和表面能量，從而調(diào)控反應(yīng)的速率和選擇性。其次，表面重構(gòu)可以改變催化劑與反應(yīng)物之間的相互作用，影響吸附、解離和擴(kuò)散等反應(yīng)步驟的速率和能壘。此外，表面重構(gòu)還可以調(diào)控催化劑的穩(wěn)定性和壽命。因此，理解和控制表面重構(gòu)對(duì)于設(shè)計(jì)高效催化劑和優(yōu)化催化反應(yīng)至關(guān)重要。通過研究表面重構(gòu)的機(jī)制和動(dòng)力學(xué)過程，可以揭示催化劑表面的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，并為催化劑的設(shè)計(jì)和合成提供指導(dǎo)。此外，通過調(diào)控反應(yīng)條件和催化劑的組成，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)表面重構(gòu)的控制，從而優(yōu)化催化反應(yīng)的效率和選擇！

電化學(xué)水分解是一種生產(chǎn)高純度氫氣的有效途徑。然而，在陽極半反應(yīng)中，由于多步質(zhì)子/電子耦合，析氧反應(yīng)(OER)比陰極析氫反應(yīng)(HER)需要更大的過電位，這阻礙了能量的有效轉(zhuǎn)化。其中，RuO2和IrO2等貴金屬催化劑能夠顯著降低OER的過電位，但其昂貴的價(jià)格和稀缺的儲(chǔ)量嚴(yán)重限制了它們的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

在眾多貴金屬催化劑替代品中，過渡金屬基電催化劑由于其價(jià)廉、儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的研究。其中，過渡金屬氟化物中的F具有很大的電負(fù)性，可以將金屬中心的價(jià)態(tài)推向非常高，這有助于輔助催化劑表面重構(gòu)、形成非晶結(jié)構(gòu)等。因此，氟化物可能是OER的有效催化劑，但目前文獻(xiàn)中很少有關(guān)其的報(bào)道。

近日，武漢大學(xué)趙蘋蘋和程功臻等設(shè)計(jì)并制備了一種結(jié)晶性良好的NiCo雙金屬氟化物(Ni0.42Co0.58F2-G)，并研究了其在電化學(xué)過程中的重構(gòu)現(xiàn)象。具體而言，研究人員首先采用固液交換法合成了具有較大比表面積的NiCo基納米陣列A-Ni-MeIM-Co-0.01前體，再通過一步氣相氟化法將其轉(zhuǎn)化為具有較高電化學(xué)活性表面積的NiCo雙金屬氟化物Ni0.42Co0.58F2-G。

與傳統(tǒng)的液相合成方法相比，氣相氟化法生產(chǎn)的氟化物具有更高的結(jié)晶度；同時(shí)，雙金屬中心電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控在電化學(xué)過程中促進(jìn)了高效的表面重構(gòu)以及重構(gòu)過程中F的遷移導(dǎo)致更多電化學(xué)活性位點(diǎn)的暴露。這不僅使Ni0.42Co0.58F2-G具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，而且保證了其電化學(xué)穩(wěn)定性。

電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的Ni0.42Co0.58F2-G催化劑在10 mA cm?2電流密度下的OER過電位僅為313 mV，Tafel斜率為42.5 mV dec?1；并且，該催化劑在10000次CV循環(huán)后活性仍保持穩(wěn)定，表明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

此外，理論計(jì)算表明，雙金屬中心的構(gòu)建可以誘導(dǎo)電荷重新分布并產(chǎn)生更高價(jià)金屬位點(diǎn)，從而優(yōu)化關(guān)鍵反應(yīng)中間體的吸附，降低反應(yīng)能壘，顯著提高OER活性。綜上，該項(xiàng)工作詳細(xì)研究了F和雙金屬中心在提升催化劑OER活性中的作用，這對(duì)于設(shè)計(jì)和制備高效的電化學(xué)表面重構(gòu)電催化劑具有一定的指導(dǎo)意義。