由于超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維具有超高強(qiáng)度、超高模量、耐磨損等眾多的優(yōu)異性能，在海洋、軍事、安全防護(hù)、體育器材、建筑業(yè)、紡織等領(lǐng)域發(fā)揮著舉足輕重的作用。其性能與分子量密切相關(guān)，而催化劑是影響UHMWPE分子量的核心要素。

超高分子量聚乙烯

用催化劑研究進(jìn)展

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一種重要的熱塑性工程塑料品種，通常是指分子量大于100萬的線性結(jié)構(gòu)聚乙烯，密度在0.92 ～0.96 g /cm3。

與普通聚乙烯相比，其具有多種優(yōu)異性能，例如更優(yōu)的耐沖擊性、耐磨損性、耐化學(xué)腐蝕性、自潤滑性、耐寒性等。

UHMWPE具有的諸多優(yōu)異性能與其分子量密切相關(guān)，為獲得高性能的UHMWPE，需要盡可能地保持其超高的分子量。而制備過程中采用的催化劑則是影響UHMWPE分子量的核心要素，也因此備受關(guān)注，成為國內(nèi)外研究的焦點(diǎn)。

根據(jù)組成的不同，制備UHMWPE的催化劑可以分為以下幾類：齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑、鉻系催化劑等。

01

齊格勒—納塔型催化劑

齊格勒—納塔（Ziegler—Natta）型催化劑（以下簡稱“Z—N催化劑”）是目前常用的制備UHMWPE的催化劑品種之一。

由于其具有催化活性高、產(chǎn)品規(guī)整度好、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，自從其面世后，便受到國內(nèi)外諸多企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)的廣泛重視和大量研究，相應(yīng)研究成果已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。

Z—N催化劑的組成主要包括主催化劑、助催化劑、載體、給電子體等。其中主催化劑通常為ⅣB—ⅥB的過渡金屬鹵化物，常用的是四氯化鈦(TiCl4)。助催化劑通常為ⅠA—ⅢA的金屬有機(jī)化合物，常用的是三乙基鋁(AlEt3)。載體通常為鎂化合物，常用的是氯化鎂(MgCl2) 。根據(jù)提供電子的方式不同，給電子體又可以分為內(nèi)給電子體和外給電子體2類。

中璽新材料（安徽）有限公司在CN107674134A中公開了一種超高分子量聚乙烯的制備方法，該方法采用Z—N催化劑，助催化劑為三乙胺溶液，外給電子體為二苯基二甲氧基硅烷，通過選擇特定種類的助催化劑和外給電子體，使制備的超高分子量聚乙烯粉末形態(tài)較好，粒度分布集中，分子量在400萬以上，堆積密度大于0.40g/cm3，制備方法周期短，適合工業(yè)化。

上海化工研究院和上海聯(lián)樂化工科技有限公司在C N106220768A中公開了一種高沖擊強(qiáng)度超高分子量聚乙烯樹脂及其制備方法，超高分子量聚乙烯樹脂是采用新型Z—N催化劑在聚合釜中連續(xù)地進(jìn)行功能單體和乙烯的淤漿共聚合反應(yīng)制備而成；所述新型Z—N催化劑為主催化劑、助催化劑和給電子體化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中，所述的主催化劑包括鈦化合物及鎂化合物，所述的助催化劑包括鋁化合物，所述的給電子體化合物包括有機(jī)硅化合物。制得的超高分子量聚乙烯的粘均分子量在600萬～900萬，沖擊強(qiáng)度在140 ～200kJ/m2。與現(xiàn)有技術(shù)相比，其產(chǎn)品的耐磨性能、力學(xué)性能以及抗沖擊性能優(yōu)異，可作為特種耐磨板材專用料，廣泛應(yīng)用于高鐵領(lǐng)域。

荷蘭S A B I C環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司在C N107001517A中公開了具有改進(jìn)耐磨性的聚乙烯均聚或共聚物。其應(yīng)用非均相Z i e g l e r催化劑體系制備得到具有改進(jìn)耐磨性的UHMWPE。催化劑組合物包含：①選自有機(jī)含氧鎂化合物和含鹵素的鎂化合物的含鎂化合物；②有機(jī)含氧鈦化合物；③通式MeRnX3-n的含金屬化合物或其二聚物，其中X為鹵素，Me為門捷列夫元素周期表的第III族金屬，R為含1 ～10個碳原子的烴部分，n為1≤n＜3；④通式R′mSiCl4-m的含硅化合物，其中0≤m≤2，R′為含至少一個碳原子的烴部分；⑤通式AlR′ 3的有機(jī)鋁化合物，其中R′為含1～10個碳原子的烴部分；⑥一種或多種選自1,2—二烷氧基烴化合物的外部電子供體。

目前，針對UHMWPE用Z—N催化劑的主要研究方向仍然是通過篩選催化劑的各種主要成分，例如通過改變給電子體和載體的種類，來進(jìn)一步優(yōu)化其催化性能。

02

茂金屬催化劑

茂金屬催化劑是指以ⅣB過渡金屬元素的配合物作為主催化劑，以烷基鋁氧烷或有機(jī)硼化物作為助催化劑所組成的催化劑。

其中，常用的主催化劑是鈦和鋯的配合物，常用的烷基鋁氧烷是甲基鋁氧化物，而常用的有機(jī)硼化物是三(五氟苯基)硼〔B ( C6F5)3〕。作為過渡金屬元素的配體至少需要帶有一個環(huán)戊二烯基或其衍生物基團(tuán)。茂金屬催化劑能夠精確地控制產(chǎn)物的分子量、分子量分布及晶型構(gòu)造等。

與前述Z—N催化劑相比，茂金屬催化劑在反應(yīng)活性方面更有優(yōu)勢，并且能夠?qū)崿F(xiàn)與較大位阻的烯烴進(jìn)行共聚。

東曹株式會社在C N105377909A中公開了一種熔點(diǎn)高、顯示出高結(jié)晶性的新型UHMWP E顆粒，采用茂金屬催化劑制備得到，所述茂金屬催化劑是由過渡金屬化合物( A )、通過脂肪族鹽改性的有機(jī)改性粘土( B )和有機(jī)鋁化合物(C)得到的。

作為過渡金屬化合物( A )的例子，可以舉出：二苯基亞甲基(1-茚基) (9—芴基)二氯化鋯等，作為利用脂肪族鹽改性的有機(jī)改性粘土(B )，可以舉出：通過N,N—二甲基—山萮胺鹽酸鹽等，作為構(gòu)成有機(jī)改性粘土(B)的粘土化合物，優(yōu)選鋰蒙脫石或蒙脫土。有機(jī)改性粘土(B )可以通過向粘土化合物的層間導(dǎo)入脂肪族鹽、形成離子復(fù)合體而得到。其產(chǎn)物能夠提供機(jī)械強(qiáng)度高且耐熱性、耐磨耗性優(yōu)異的成型體。該成型體可用于襯里材料、食品工業(yè)的線路部件、機(jī)械部件、人工關(guān)節(jié)部件、運(yùn)動用品、微多孔膜、網(wǎng)、繩、手套等。

泰科納有限公司(Ticona)在CN101356199A中公開了一種通過使用新型橋聯(lián)茂金屬催化劑（結(jié)構(gòu)示意圖見圖1）的烯烴聚合和共聚而制備超高分子量聚合物的方法，以及它們的催化劑體系。

其中，M1為元素周期表Ⅲ～Ⅵ族的過渡金屬，其氧化水平不等于零，并且優(yōu)選為鈦( T i )、鋯( Z r )、鉿( H f )、釩(V)、鉬(Mo)、鈧(Sc)、釔(Y)、鉻(Cr)和鈮( N b )；R1、R2是氫或C1 ～C20含碳基團(tuán)或鹵素原子；R3、R10為C1 ～C20含碳基團(tuán)；R4 ～R8、R10 ～R15為氫或鹵素原子或C1 ～C20含碳基團(tuán)，其中2個或多個含碳基團(tuán)可連續(xù)形成環(huán)狀體系；R9形成配體之間的橋鍵（結(jié)構(gòu)示意圖見2）。

其中，M2為硅( S i )、鍺( G e )或錫( Sn ) ；R16、R17各自相同或不同，并為氫或C1 ～C20含碳基團(tuán)或鹵素原子。

橋聯(lián)茂金屬催化劑可為二氯化二甲基亞硅烷基—〔2— 異丙基—4—(對— 異丙基-苯基)茚基〕〔2—甲基—4—(對—異丙基—苯基)茚基〕-鋯、二氯化二甲基硅烷基-雙(2—異丙基—茚基)鋯等。制備的超高分子量聚合物可用于材料處理、體材料處理以及諸如人工關(guān)節(jié)中關(guān)節(jié)臼的醫(yī)學(xué)應(yīng)用。

由于茂金屬催化劑的突出優(yōu)點(diǎn)，全球?qū)γ饘俚难邪l(fā)投入正在快速增長，研發(fā)的重點(diǎn)在于改進(jìn)產(chǎn)物的表觀密度、提高聚合物形態(tài)的可控性、降低使用成本、簡化工藝過程等方面。如果能在以上方面有所突破，則茂金屬催化劑有望為UHMWPE的功能化和工業(yè)化應(yīng)用帶來全新的發(fā)展空間。