熱穩(wěn)定劑在PVC塑料中的應(yīng)用
聚氯乙烯(PVC)對熱極為敏感,熱穩(wěn)定性差,加工溫度大于90攝氏度時即發(fā)生分解,因此PVC加工時必須添加適量的熱穩(wěn)定劑以抑制其分解。
熱穩(wěn)定劑主要包括鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類、復(fù)合熱穩(wěn)定劑、亞磷酸酯類、一元醇及多元醇類、環(huán)氧類和含氮化合物類,前四類占熱穩(wěn)定劑用量的絕大部分。熱穩(wěn)定劑的高效持久性、低成本、低著色性和電絕緣性一直是研究、開發(fā)和生產(chǎn)的方向。20世紀80年代以來,由于世界范圍內(nèi)環(huán)保意識的日益加強,無毒和無環(huán)境污染的熱穩(wěn)定劑成為發(fā)展的熱點。
在PVC的熱降解過程中,幾乎不產(chǎn)生單體,而是生成大量HC1。PVC的熱降解機理十分復(fù)雜,同樣,熱穩(wěn)定劑的作用機理也非常復(fù)雜。綜合目前的研究成果,熱穩(wěn)定劑的作用可歸納為預(yù)防型(中和HC1,取代不穩(wěn)定的氯原子和防止自動氧化)和補救型(與PVC中不飽和部位反應(yīng),破壞碳正離子)兩種。
(1) 中和從PVC 脫出的HCL,以抑制其自催化作用。如鉛鹽類、有機酸金屬皂類、有機錫化合物、環(huán)氧化合物、胺類、金屬醇鹽和酚鹽及金屬硫醇鹽等,均可與HC1反應(yīng),抑制PVC的脫HC1 反應(yīng)。
Me(RCOO)2+2HCI→Me C12 +2RCOOH
(2) 置換或消除PVC分子中烯丙基氯原子或叔碳氯原子等不穩(wěn)定因素,消除脫HCI的引發(fā)點。如有機錫穩(wěn)定劑的錫原子與PVC分子的不穩(wěn)定氯原子發(fā)生配位結(jié)合,同時有機錫中的硫原子與PVC中相應(yīng)的碳原子絡(luò)合,配位體中的硫原子與不穩(wěn)定氯原子發(fā)生置換,當有HC1存在時,配位鍵發(fā)生分裂,巰基與PVC 分子中碳原子牢固地結(jié)合,從而抑制了進一步脫HCI 形成雙鍵的反應(yīng)。金屬皂中,鋅皂和鎘皂與不穩(wěn)定氯原子的取代反應(yīng)快,鋇皂慢,鈣皂較慢,鉛皂則居中。同時,所生成的金屬氯化物,對脫氯化氫有不同程度的催化作用,其強弱依次如下
ZnCl2> CdCl2>> BaCl2 , CaCl2 > R2SnCl2
(3)與雙鍵、共軛雙鍵加成,阻止多烯結(jié)構(gòu)的發(fā)展,減少著色。不飽和酸的鹽或配合物有雙鍵,與PVC分子中共軛雙鍵發(fā)生雙烯加成反應(yīng),
從而破壞其共軛結(jié)構(gòu),抑制變色。此外,金屬皂在取代烯丙基氯的同時伴有雙鍵轉(zhuǎn)移,使多烯結(jié)構(gòu)破壞,從而抑制了變色。
(4) 捕捉自由基,防止自動氧化。如加入酚類熱穩(wěn)定劑能阻滯脫HCL是由于酚給出的氫原子自由基能與降解的PVC 大分子自由基偶合,形成不能與氧反應(yīng)的物質(zhì),而具有熱穩(wěn)定作用。這種熱穩(wěn)定劑可具有一種或兼具幾種作用。
不同的熱穩(wěn)定劑之間存在協(xié)同作用。國內(nèi)外醫(yī)學(xué)界普遍認為安全無毒的鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑就是如此。美國衛(wèi)生管理局和日本衛(wèi)生局認為鈣鋅復(fù)合系列穩(wěn)定劑是一種無毒的塑料制品添加劑。可以預(yù)見,鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑將終構(gòu)建各國未來的無毒PVC穩(wěn)定劑體系
羧酸鋅同聚氯乙烯中烯丙基氯反應(yīng)是鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑穩(wěn)定作用的主反應(yīng),羧酸鈣的存在將鋅皂與PVC的不穩(wěn)定氯原子反應(yīng)生成的有害ZnCl2 再生成為鋅皂,從而一方面活化了鋅皂,另一方面又大大降低其催化能力,而自身轉(zhuǎn)變成無害的氯化鈣,從而抑制了ZnCl2 的破壞作用.
PVC工業(yè)的迅速發(fā)展極大地帶動了熱穩(wěn)定劑的發(fā)展與進步。熱穩(wěn)定劑的開發(fā)與發(fā)展呈現(xiàn)出新的氣象,繼續(xù)向低毒、無毒化方面發(fā)展,鉛系、鎘系熱穩(wěn)定劑所占比重逐年下降;有機錫發(fā)展勢頭減慢;鋅系熱穩(wěn)定劑發(fā)展速度加快;新型熱穩(wěn)定劑水滑石系列、稀土系列、有機銻系列、高氯酸鹽系列等的開發(fā)與應(yīng)用呈現(xiàn)出積極發(fā)展的勢頭;多元復(fù)合“一包裝式”成為發(fā)展趨勢。在不同的熱穩(wěn)定劑之間、熱穩(wěn)定劑與增塑劑、潤滑劑、抗氧劑等其它助劑之間,有時存在協(xié)同效應(yīng)。為了達到理想的穩(wěn)定效果,將它們按適當?shù)谋壤c方法復(fù)合混配,制成“一包裝式”的穩(wěn)定劑體系,不但可提高穩(wěn)定效果,而且方便使用,減少粉塵的污染。
正式由于成功的開發(fā)了有效的熱穩(wěn)定劑,才有了今天的PVC工業(yè)。國內(nèi)外熱穩(wěn)定劑的用量隨著PVC消費量的激增而大幅增加,只是在熱穩(wěn)定劑品種方面有差異。可以預(yù)料,熱穩(wěn)定劑的需求量將隨著PVC消費量的增長而增長。
根據(jù)制品的軟硬程度、透明程度、是否要求無毒、與其它助劑的協(xié)同復(fù)配選用佳熱穩(wěn)定劑,才能發(fā)揮其應(yīng)盡的作用。如PVC無毒透明硬瓶配方見表11-3。
中有機錫熱穩(wěn)定劑的加入滿足了無毒無害的要求,同時也提高了制品的熱穩(wěn)定性。有機錫熱穩(wěn)定劑是當今發(fā)展比較快的無毒熱穩(wěn)定劑之一。
聚氯乙烯主穩(wěn)定劑是指那些單獨使用時就有穩(wěn)定效果的化合物,而副穩(wěn)定劑是那些單獨用無效而與主穩(wěn)定劑配合時卻起增效作用的化合物。某些主穩(wěn)定劑之間或某些主副穩(wěn)定劑之間選擇使用后會起協(xié)同作用。
(一)鹽基性鉛鹽
鹽基性鉛鹽是用于聚氯乙烯之早也是廣泛的一種熱穩(wěn)定劑,呈堿性,故能與產(chǎn)生的HCL反應(yīng)而起穩(wěn)定作用。從毒性、抗污性和制品透明性來看,鉛鹽并不理想。但它的穩(wěn)定效果好、價格低廉,故仍大量用于廉價的PVC擠出和壓延制品中。因它有優(yōu)良的電性能和低吸水性,故廣泛地用作PVC的電絕緣制品、唱片和泡沫塑料的穩(wěn)定劑。
1、三鹽基硫酸鉛(也稱三堿式硫酸鉛)
白色粉末,比重7.10,甜味有毒,易吸濕,無可燃性和腐蝕性。不溶于水,但能溶于熱的醋酸胺,,潮濕時受光后會變色分解。折射率2.1,常用作電絕緣產(chǎn)品的穩(wěn)定劑.
2、二鹽基亞磷酸鉛
這是一種細微針狀結(jié)晶粉末;比重6.1,味甜有毒;200℃左右變成灰黑色,450℃左右變成黃色。本品不溶于水和有機溶劑,溶于鹽酸。折射率2.25,有抗氧劑作用,是一種優(yōu)良的耐氣候性穩(wěn)定劑。
(二)金屬皂類
金屬皂類也是一類廣泛使用的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑。以羧酸鋇、羧酸鎘、羧酸鋅、羧酸鈣的單質(zhì)或混合物使用。其穩(wěn)定作用是由于它能在聚氯乙烯分子鏈上開始分解的地方起酯化作用。穩(wěn)定作用的強弱與金屬皂中的金屬比、羧酸類型以及配方中是否存在諸如亞磷酸酯、環(huán)氧化油、抗氧劑等協(xié)合劑有關(guān)。其中鎘皂和鋅皂的穩(wěn)定作用大。
1、硬脂酸鉛
這是一種細微粉末,它不溶于水,溶于熱的乙醇和乙醚,在有機溶劑中加熱溶解,再經(jīng)冷卻成為膠狀物。遇強酸分解為硬脂酸和相應(yīng)的鉛鹽,易受潮。有良好潤滑性,熔點低而確保其有良好分散性。
2、2—乙基乙酸鉛
它可溶于溶劑和增塑劑。通常配成57-60%的礦物油或增塑劑的溶液出售。廣泛用作泡沫塑料中發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺的活化劑。
3、水楊酸鉛
這是一種白色結(jié)晶粉末,比重2.36,折射率1.76。 兼有PVC熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑作用。
4、三鹽基硬脂酸鉛
這是一種白色粉末,比重2.15,280-800℃時分解,遇100℃以上高溫易結(jié)塊。溶于乙醚,有毒,無可燃性和腐蝕性。折射率1.60。本品潤滑件較好,有良好的光穩(wěn)定性,廣泛用于FVC唱片配方中。
5、二鹽基鄰苯二甲酸鉛
白色細微結(jié)晶粉末,比重4.5。不溶于普通溶劑。本品為弱酸性,其鹽基部分易碳酸化。折射率1.99。當配方中含有易皂化的增塑劑時穩(wěn)定作用優(yōu)于三鹽基硫酸鉛。
6、三鹽基馬來酸鉛(三鹽基順丁烯二酸鉛)
微黃色細粉末,比重6.0,折射率2.08,有毒,無可燃性和腐蝕性,有良好的色澤穩(wěn)定性,并有消滅不穩(wěn)定雙烯結(jié)構(gòu)作用。
7、硬脂酸鋇
白色細微粉末,鋇含量19.5-20.6%,比重1.145%,熔點225℃以上。不溶于水,但镕于熱的乙醇。在有機溶劑中加熱溶解經(jīng)冷卻后成膠狀物。遇強酸分解為便脂酸和相應(yīng)的鋇鹽,易受潮。是必須避免硫污時供選用的熱穩(wěn)定劑,也是高溫下加工時采用的潤滑劑。
8、丹桂酸鋇
9、蓖麻酸鋇
這是一種帶黃白色的粉末,熔點l16—124,能使制品得到良好透明性的穩(wěn)定劑。
10、硬脂酸鎘
白色細微粉末,鎘含量16.5—17.5%,不溶于水,溶于熱的乙醇,在有機溶劑中加熱溶解后經(jīng)冷卻成為膠狀物,遇強酸分解成硬脂酸和相應(yīng)的鎘鹽,易受潮。是要求有良好透明性之PVC的熱和光穩(wěn)定劑。
11、蓖麻酸鎘
這是一種白色粉末,熔點96-104℃,PVC用的兼有熱和光穩(wěn)定劑作用
12、硬脂酸鈣
白色細微粉,不溶于水,溶于熱的乙醇和乙醚。遇強酸分解為硬脂酸和相應(yīng)的鈣鹽,易受潮。是PVC用的無毒穩(wěn)定劑和潤滑劑。一般不單獨使用,而常與鋅皂、鎂皂或環(huán)氧類副穩(wěn)定劑配合使用。
13、蓖麻酸鈣
這是一種白色粉末,熔點74-82℃,PVC用的無毒穩(wěn)定劑。
14、硬脂酸鋅
白色細微粉末,不溶于水,溶于熱的乙醇、松節(jié)油、苯等有機溶劑。在有機溶劑中加熱溶解后退冷成為膠狀物。遇強酸分解為硬脂酸和相應(yīng)的鋅鹽,易受潮。兼PVC的無毒穩(wěn)定劑和潤滑劑。
15、硬脂酸鎂
白色粉末,比重1.07,純品熔點為85℃工業(yè)品熔點為l08-115℃。微溶于水,溶于熱的乙醇,遇強酸分解為硬脂酸和鎂鹽。這是一種PVC的無毒穩(wěn)定劑兼潤滑劑,也是酚醛和脲醛樹脂的潤滑劑。
(三)復(fù)合穩(wěn)定劑
1.液體鋇鎘和液體鋇鎘鋅復(fù)合核定劑
這類復(fù)合穩(wěn)定劑主要用于軟質(zhì)PVC制品的加工中,基本組分包括:
(1)鋇鹽--可以是烷基酚鋇、2—乙基己酸鋇、月桂酸鋇、苯甲酸和取代苯甲酸鋇、新癸酸鋇等。鋇鹽在復(fù)合物中占6-7%,即與鎘鹽的比例大約是2:1-32(以金屬記,重量百分比,下同)。
(2)鎘鹽--可以是2—乙基己酸鎘、月桂酸鎘、油酸鎘、苯基酸和取代苯甲酸鎘、環(huán)烷酸鎘、新癸酸鎘等。鎘鹽在復(fù)合物中約占3-4%。
(3)鋅鹽——可以是2—乙基己酸鋅、月桂酸鋅、環(huán)烷酸鋅、新癸酸鋅、苯甲酸和取代苯甲酸鋅等。鋅鹽在復(fù)合物中占0.5-1%。
(4)亞磷酸脂—-可以是亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯一辛酯、亞磷酸二苯一癸酯、亞磷酸三(壬基苯酯)等。亞磷酸酯在復(fù)合物中約占15-20%(重量),作螯合劑用。
(5)其它——包括少量2,6-二特丁基對甲酚、雙酚A,壬基苯酚等酚類抗氧劑及紫外線吸收劑,以及液體石蠟、白油、柴油、錠子油等礦物油作溶劑,另外還需加入少量高級醇等消泡劑。
液體鋇鎘鋅復(fù)合穩(wěn)定劑由于組成不同,性質(zhì)也各異。但一般是淺黃色至黃色清澈液體,常溫下比重0.95-1.02,粘度小于100厘泊,凝固點在-15℃左右。液體鋇鎘和液體鋇鎘鋅相似,都有優(yōu)良的熱、光穩(wěn)定性,初期著色性小,良好的透明性和色澤穩(wěn)定性。它們的穩(wěn)定作用較固體的復(fù)合皂類強,故用量可減少,一般為2-3份,不會發(fā)生粉塵中毒,且在一般增塑劑中完全溶解,有良好的分散性,析出傾向小。其中液體鋇鎘鋅的初期著色性比液體鋇鎘更小些。
2.液體鋇鋅復(fù)合物
一般都是淺黃色至黃棕色油狀液體,常溫下比重1.0-1.1,耐熱性良好,不受硫化物污染,與環(huán)氧增塑劑并用可提高穩(wěn)定效果,它對發(fā)泡劑有活化體用。
3.液體鈣鋅復(fù)合物
無毒液體鈣鋅穩(wěn)定劑的主要成分有硬脂酸鈣、蓖麻油酸鈣、硬脂酸鋅、蓖麻油酸鋅、以及環(huán)氧大豆油、紫外線吸收劑等。液休鈣鋅穩(wěn)定劑一般都選用較易溶于有機溶劑的碳數(shù)較少的脂脂肪鈣鹽和鋅鹽。
由于組分不同,性質(zhì)各異,一般是淺黃色至黃色的清澈油狀液體,常溫下比重為1.0-1.05。它是PVC的無毒穩(wěn)定劑,主要用作食品包裝薄膜、器皿和
泡沫人造革的穩(wěn)定劑。
(四)有機錫穩(wěn)定劑
有機錫穩(wěn)定劑是各種羧酸錫和硫醇錫的衍生物,主要產(chǎn)品是二丁基惕和二辛基錫的有機化合物,其中二辛基錫化合物被更多的國家作為無毒穩(wěn)定劑使用。有機錫主要用來穩(wěn)定硬質(zhì)PVC制品,特別是那些需要有優(yōu)良透明性和熱穩(wěn)定性的產(chǎn)品當然也能穩(wěn)定軟質(zhì)制品,但由于其價格較貴,所以一般不采用。
1.二月桂酸二丁基錫
這是一種淡黃色清澈液體,溶于所有工業(yè)用增塑劑和溶劑,本品有毒。它是有機錫中老的品種,有優(yōu)良的潤滑性、透明性和耐候性,耐硫污但耐熱性差。用作軟質(zhì)透明制品的主穩(wěn)定劑,在硬質(zhì)透明制品中用作潤滑劑.
2.馬來酸二丁基錫
這是一種白色非晶形粉末,熔點和揮發(fā)性隨聚合度而異,約在100—140℃之間。本品有毒、有催淚性。主要用于要求高軟化點和高沖擊強度的硬質(zhì)透明制品。因無潤滑作用故常與二月桂酸二丁基錫并用,用量0.5-2份。
3.雙(馬來酸單丁酯)二丁基錫
淡黃色透明液體,無毒(允許用量3份以下)。本品有良好的耐候性、透明性、防止著色性和熱穩(wěn)定性,不發(fā)生硫污,常用于PVC透明硬質(zhì)制品,用量2.0-4.0份。
4.雙(巰基乙酸異丁酯)二正辛基錫
這是一種淡黃色液體,不溶于水,易溶于酯、醚、醇、脂肪烴和芳烴、氯化烴類以及主要類型的增塑劑。它是硫醇錫中的主要品種,普遍使用的無毒有機錫穩(wěn)定劑之一,用于硬質(zhì)透明PVC(2-3份)和軟質(zhì)透明PVC(1份)。其缺點是耐候性差、有臭味、會硫污、無潤滑作用。此外,因含酯基,故有一定的增塑作用。
5.二月桂酸二正辛基錫
這是一種黃色液體,25℃時的比重為1.01-1.02,折射率為1.46-1.47,30℃時的粘度在60 厘泊以下。本品無毒,潤滑性良好,主要用于硬質(zhì)透明PVC食品包裝材料,用量1.5份以下。
6.馬來酸二正辛基錫 ’
這是一種白色粉末,熔點87-105℃,不溶于水,溶于苯,乙醇,丙酮。本品無毒,具有優(yōu)異的長期耐熱性,主要用作硫醇錫的副穩(wěn)定劑,用量常在0.3-0.5份。
(五)副熱穩(wěn)定劑
l.環(huán)氧化合物
環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻子油、環(huán)氧妥爾油能、環(huán)氧硬脂酸丁酯、辛酯等環(huán)氧類化合物是聚氯乙烯常用的副熱穩(wěn)定劑,它們與上述主穩(wěn)定劑配合使用有較高的協(xié)同作用,具有光穩(wěn)定性和無毒之優(yōu)點,適用于軟質(zhì),特別是要暴露于陽光下的軟質(zhì)FVC制品,通常不用于硬質(zhì)PVC制品。
2.亞磷酸酯
亞磷酸二苯一癸酯、亞磷酸一苯二癸酯也是聚氯乙烯的副熱穩(wěn)定劑,特別在含鋇/鎘和鈣/鋅穩(wěn)定劑體系中使用可改善制品的透明性。但會水解,因此不能在須與水接觸的聚氯乙烯制品中用作副穩(wěn)定劑。
3.其它有機化合物
二苯基硫脲、2—苯基吲哚、β—線基丁烯酸酯類、三羥甲基丙烷、硫代月桂酸酐、以及高沸點的多元醇如季戊四醇、山梨糖醇和甘露醇等與主熱穩(wěn)定劑并用也可發(fā)揮協(xié)同作用。
各類熱穩(wěn)定劑受熱變色評
理想的熱穩(wěn)定劑應(yīng)同時具有吸收HCL、消除活性部位、向共軛多烯鏈加成、破壞碳正離子鹽、防止自動氧化等功能,而又不產(chǎn)生對PVC降解有催化作用的產(chǎn)物。實際的熱穩(wěn)定劑因具有不同的功能而表現(xiàn)出不同的熱穩(wěn)定特性,大致可分為初期型、長期型、中間型和全能型四類。
1)鎘、鋅皂屬典型的初期型熱穩(wěn)定劑,能快速吸收HCL,并在Cd、Zn的催化下有效地以羧酸根取代PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子,從而有效抑制初期降解和著色,但因其消耗快而轉(zhuǎn)化產(chǎn)物CdC12、ZnC12,又是PVC脫HCL的高效催化劑,因而會引發(fā)PVC惡性降解使物料突然變黑,因此長期熱穩(wěn)定性差。
2)鋇、鈣皂屬典型的長期型熱穩(wěn)定劑,只有吸收HCL的功能,因此不能有效抑制PVC著色,但因轉(zhuǎn)化產(chǎn)物BaC12、CaC12不具催化活性,不會引起PVC突然變黑,長期熱穩(wěn)定性較好。
3)脂肪酸有機錫屬中間型,既能吸收HCL,又能有效地以羧酸根取代PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子,并且轉(zhuǎn)化產(chǎn)物不具催化活性。
4)硫醇有機錫則具有全能型特征,能同時以各種機制穩(wěn)定PVC,轉(zhuǎn)化產(chǎn)物也不具催化活性,因此兼具優(yōu)異的初期和長期熱穩(wěn)定效果。